Способ получения олефинов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 76 А 69 (И) С 07 С 1/20, 11/ОВ 01 Л 29/04 к Знаг отип). АРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СО РЕ НИЙ И ОТКР(71) Ордена Трудового Красногомени институт катализа Сибирскоотделения АН СССР(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВС-С+ путем контактирования метанолав смеси с водой при 370-450 С и массовой скорости подачи метанола О, 10,73 ч " с катализатором, о т л и -. ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения выхода целевого продукта,в качестве катализатора используютбериллосиликат, состав которого соответствует следующей Формуле: 02-0,03)Яа ОВеО . (30-90)8101 1162Изобретение относится к способам получения низших олефинов из не неф тяного сырья, а именно из метанола продукта переработки углей или природного газа. 5Олефины С-С являются важным сырьем для различных промьппленных органических синтезов, например, для синтеза полимеров, пластмасс, синтетического каучука . В результа те алкилирования углеводородов оле" финами получают высокооктановые моторные топлива.Описан способ получения олефинов С-С путем контактирования метанола 15 в смеси с водой при 290-375 С при объемной скорости подачи реакционной смеси 1,8 ч с цеолитом типа,ХБМ. Степень превращения метанола достигает 807 Селективность посумме газообразных олефинов составляет 81,47 1 Я,Недостатком способа является невысокий выход олефинов С-С, поскольку наряду с целевыми олефинами обра- р зуются газообразные парафиновые углеводороды и жидкие .продукты, что создает дополнительные трудности при последующем выделении чистых олефинов пригодных для дальнейшегоиспользования.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения олефинов Сп-С 4 путем контактирования метанола в смеси с водой при 260-538 С, в том З числе при 370-450 С, с катализатором цеолитом типа ЕЯМпри подаче метанола с массовой скоростью 0,1-30 ч . Известный способ позволяет получать .олефины Сп-С. с достаточно высокой 40 селективностью (до 89, 77) 21 .Однако выход целевого продукта невысдк, так как катализатор быстро теряет активность, вследствие чего конверсия сырья падает. Если через 45 два чаеа работы катализатора выход продукта 80,1 , то через 5 ч он падает до 58. 77, а через 8 ч - до 32,33, т.е, целевой продукт получается с высоким гыходом только в первый Ю период работкатализатора. Выход целевого продукта в течение процесса быстро падает,Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта за 5 счет повьппеиия стабильности работы катализатора, сохраняющего длительный срок свою активность. 776 2Поставленная цель достигается способом получения олефинов С -С путем контактирования метанола в смеси с водой при 370-450 С и массовой скорости подачи метанола, О, 1 0,73 чс катализатором - берилло" силикатом, состав которого соответствует Формуле(0,02-0,03)Яа О ВеО (30-90)810 пКатализатор получают следующим образом.Необходимые навески сульфата беррилия и гидроокиси натрия растворяются в смеси из рассчитанных количеств воды и водного раствора гидро- окиси тетраэтиламмония (ТЭА-ОН); к полученному раствору при перемешивании добавляют необходимое количество 307.-ного водного силиказоля. Полученный жидкий силикабериллозоль заливают во вкладьппи автоклавсв Кристаллизацию высококремнеэемного цеолита проводят при 1.70-180 С в течение 3-5 сут. Катализатор, промывают водой от непрореагировавшего зопя, Фильтруют и сушат при комнатной температуре. Полученный продукт представляет собой натриевую Форму высО- кокремнеэемного бериллосиликата со структурой цеолита и характеризуется рентгенограммой, представленной в табл, 1. Затем бериллосиликат прокаливают в потоке воздуха при 500 -Р550 С в течение 2 ч, охлаждают до комнатной температуры, проводят однократную обработку О, 1 н. аммиачным буферным раствором, Фильтруют, промывают водой от хлор-ионов, еще раз прокаливают в потоке воздуха при 500-550 С 2 чПолученную декатионированную Фо,му бериллосиликата Формуют без связующего и отбирают фракцию 0,2-0,5 мм для проведения каталитических исйытаний.Общая методика проведения каталитических испытаний следующая.Определенную навеску катализатора помещают в цилиндрический реактор (диаметром 30 мм), нагревают до температуры реакции и продувают инертным газом в течение 1 ч. Затеи при атмосферном давлении через испаритель в реактор подают исходную смесь мета"иола с водой.При этом степень превращения метанола через 8 ч работы по предлагае.1 Д, А 11, 08-11, 15 10,0 -10,10 7,39-7,51 .7,05-7, 15 6, 23-6, 31 Сильная Слабая 6,04-6,07 5, 95-5, 97 5,56-5,63 4,60-4,65 4,25-4,30 3,84-3,85 3,69-3,71 3,63-3,64 Очень слабаяСильная Средняя 3,04-3,07 2,99-3,00 Слабая Слабая 2,94-2,96 Катализатор 3 Катализатор 2 Катализатор 1 й, А Сильная 11, 15 10, 08 Сильная 11,08 10, 10 Сильная 10,0 3 1 мому способу достигает 83-1003. Селективность по сумме газообразных олефинов достигает 1007, а селективность по газообразным парафинам равна нулю. Таким образом, предлагаемый способ позволяет в тех же условиях, что и в известном, но при большей степени превращения метанола полу.чить в газообразных продуктах реакции только олефины, без примесей других углеводородов.(0,02-0,03)Иа О ВеО (30-90)МО 162776 фП р и м е р 1.(получение катализатора 1).Навески 0,59 г сульфата бериллияи 0,54 гидроокиси натрия растворяютв 13, 1 мл 30 мас.Х раствора гидроокиси тетраэтиламмония и 40 мп воды,При перемешивании добавляют 15,7 мп303-ного водного силиказоля. Образующийся кремообразный силикаберилло- Ю гель перемешивают 3 мин. Гель выдерживают в стальном автоклаве, снабженном тефлоновым вкладышем, прио1 О С в течение 5 сут. Затем прокали вают и декатионируют описанным обра зом. Рентгенографические харктеристики катализатора 1 с мольным отношением Б 10/Ве 0=30 приведены в табл.2После декатионирования получают катализатор состава 0,02 НаО ВеО30 БхО П р и м е р 2 (получение катализатора 2).Берут навеску 0,30 г сульфата бериллия и дальнейшее приготовление 2 кремообразного силикабериллогеля про.водят, как в примере 1. Гель выдерживают в автоклаве при 180 С в течение.4 сут, Затем прокаливают и декатионируют описанным образом. Рентге нографические характеристики катализатора 2 с мольным отношением БО/ВеО = 60 приведены в табл. 2. Составдекатионированной формы: 0,03 йа О "РВеО60 Б 101.П р и м е р 3 (получение катализатора 3),Берут навеску (,20 г сульфатабериллия и дальнейшее приготовлениеселикабериллогеля проводят как впримере 1. Гель выдерживают в автоклаве при 190 Г в течение 3 сут. Затем прокаливают и декатионируют описанным образом. Рентгенографическиехарактеристики катализатора 3 с мольным отношением БО /ВеО =90 приведены в табл. 2. После декатионированияполучают катализатор состава0,03 Иа О -ВеО 90 Б 10.Таблица 24,25 4,30 3,85 Очень слабая 3,85 Очень слабая Очень слабая Сильная 3,71 3,69 Сильная 3,70 Сльная 3,64 Средняя 3,63 СредняяСлабая 3,64 Средняя 3,04 Слабая 3,07 3,05 Слабая 2,99 3,00 ф 3,00 2,94 2,96 2 ь 95 П р и м е р 4. Навеску. 3,00 г приготовленной декатионированной Формы Формованного катализатора 1 загружают в цилиндрический реактор (диаметр 20 им), нагревают до 370 С, продувают инертным газом.В реактор через испаритель подают смесь метанола с водой при массовой скорости по метанолу 0,26 ч , Концентрация метанола в исходной газообразной смеси 4,9 об.7, о"ъемная скорость подачи которой составляет 36501320 ч . 1В табл. 3 представлены результаты ф осуществления способа при параметрах, которые не меняются в течение 8 ч работы.П р и и е р Ъ Навеску 3,00 г приготовленной декатионированной Формы формованного катализатора 2 загружают в реактор и ведут испытание, как в примере 4, при 372 фС,массовая ско рость подачи метанола 0,13 чконцентрация метанола в исходной газовой смеси 2,4 об,7 при объемной скорости подачи исходной газообразнойсмеси 3650 т 110 ч . Через 8 ч посленачала пропускания реакционной смесиведут хроматограФический анализ продуктов..П р и м е р 6. Навеску 3,00 г приготовленной декатионированной Формы Формованного катализатора 3 загружают в реактор и ведут испытания, каков примере 4, при 370 С. Массовая скорость подачи метанола 0,18 ч , концентрация метанола в исходной газообразной смеси 3,3 об.7 при объемной скорости подачи газообразной смеси 37501100 ч .П р и м е р 7. Навеску 3,05 г катализатора 2 загружают в реактор и ведут испытания, как в примере 4,при 450 С. Массовая скорость подачи ме-7 1162 танола 0,23 ч 1, концентрация метано- ла в исходной газообразной смеси 4,5 об.Х при объемной скорости подачи газообразной исходной смеси 3490+ 1100 ч . Через 8 ч после начала про пускания реакционной смеси ведут хроматографический анализ продуктовП р и м е р 8. Навеску 3,00 г катализатора 2 загружают в реактор и ведут испытания, как в примере 4, 1 О при .температуре реакции 450 С, массовой скорости по метанолу О, 10 ч ",концентрации метанола в исходной смеси 1,9 об.7 и объемной скорости подачи исходной газообразной смеси 3490100 ч . 13 Через 8 ч после начала лропускания реакционной смеси ведут хроматографический анализ продуктов,П р и м е р 9 (для с 1 авнения).Навеску 3,00 г катализатора, полученного, как в примере 1, из 0,62 г сульфата бериллия, с модулем 510/ ВеО2,5 загружают в реактор и ведут испытания, как в примере 4, при температуре реакции 370 С, массовой 2 скорости подачи метанола 0,26 ч концентрации метанола 5,0 об.Ж и и объемной скорости исходной газообразной смеси 36501200 ч . Через 8 ч после начала пропускания реакци- З онной смеси ведут хроматографический анализ продуктов на выходе из реактора. П р и м е р 10 (для сравнения).Навеску 3,00 г катализатора, полу" ченного, как в примере 1, из О, 17 г сульфата бериллия, с модулем ЯдО/ /ВеО = 95, загружают в реактор и ведут испытания, как в примере 4, при температуре реакции 370 С, массовой 776 8скорости подачи метанола О, 1 ч ф, кон. центрации метанола в исходной газообразной смеси 3,5 об.Х и объемной скорости подачи этой смеси 375 Щ 1200 ч . Чер э 8 ч после начала пропускания реакционной смеси ведут хро. матографический анализ продуктов.П р и м е р 1 1. Навеску 3,00 г приготовленной декатионированной формы катализатора 2 загружают в реактор и ведут испытания, как в примере 4, при 370 Смассовой скорости подачи метанола 0,60 ч, концентрации метанола в исходной газообразной смеси 11,3 об.Х и объемной скорости1 подачи газообразной смеси 3650110 ч Через 8 ч после начала пропускания реакционной смеси ведут хроматографический анализ продуктов.П р и м е р 12. Навеску 3,00 г приготовленной декатионированной формы катализатора 2 загружают в реактор и ведут испытания, как вопримере 4, при 450 С. Подача метано" ла с массовой скоростью 0,73 ч . Концентрация метанола в исходной газообразной смеси 14,6 об,й, объемная скорость подачи смеси 3490100 ч . Через 8 ч после начала пропускания реакционной смеси ведут хроматографический анализ продуктов.Представленные данные показывают, что по предлагаемому способу можно с высоким выхоом в течение, длительного времени стабильной работы катализатора получать олефины С-С 1., При этом полученные газообразные продукты не содержат иных, кроме олефинов, продуктов, что облегчает их выделение в чистом виде из продуктов реакции.л ЭЭФ Х 1 аахоЗ аоодц эоаээо ах ю Р х Р ЭХ Хс 0 Мах н О о л л о о сЧ сЧ 3 0 Э Э хэО 3 8 с ов о о л л О а ОО л х о е хМ сЧ 0 0 л л л о л о в сО л ф ф Л С 4 Л л л л о а л О О О м оО . л.ф СО СЧ СЬсО сООл л л лсЧ О с 1 сЧ О л л л 0 СЧ сЧ о л ф ю . щ л л л л СО1 М Ю Р 4 с 4 ч Ю с 1 сО м сч тсч л л л л о о о о о о о рл . л щ м м с 1 Гл о л л лю Ю л л О О м л л л о о о