Способ получения полиаминоалкилфенолов

, РЕСПУБЛИК зло С 07 С 91/30; С 08 С 59/64 г;, ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИВ,- "- К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ьй: ,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56) 1. "Эпоксидные смолы и материалы на их основе". Каталог. Черкассы,ОНИИТЭХИМ, 1978, с. 25, 28,2. Патент Японии У 53-101026,кл, С 08 С 59/62, опублик. 1980(54)(51) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИНОАЛКИЛФЕНОЛОВ конденсацией фенола сформальдегидом и аминами, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюувеличения выхода целевого продуктаи улучщения его качества, сначалаконденсируют фенол с формальдегидоми диалкиламином при мольном соотношении, равном 1:(1, 10-1,25):1 соответственно, обраэующееся при этомоснование Манниха выделяют и подвергают переаминированию ди- или полиамином.(отвердитель УП).Традиционным способом получениятаких отвердителей является конденсация фенола с Формальдегидом и диили полиамином при стехиометрическоммольном соотношении реагентов 1 1.Однако указанные способы обусловливают сравнительно невысокий выход целевого продукта и не обеспечивают получения отвердителей со стабильными показателями качества. Выход полиаминоалкилфенолов не превышает 70 от теоретического, а вязкость этих продуктов колеблется от500 до 35000 мПа с. Эти недостаткисвязаны прежде всего с полидисперсностью реакции по указанному способу, протекание которой в данных условиях сопровождается образованиемзначительных количеств летучих ималореакционноспособных оснований30Шиффа, появлением бис- и поли-(оксибензил)-производных полиаминов,аминоалкилированных фенолоальдегидных олигомеров и пр. Все эти побочные вещества либо отгоняются в процессе синтеза с водой, снижая выход 35целевых продуктов и загрязняя проистоки производства отвердителей,либо остаются в составе целевыхпродуктов, обуславливая нестабильность их физико-химических показате 40лей, активности и других ценныхсвойств.Кроме того, расходование формальдегида и полиамина в побочных процессах приводит к загрязнению отвер - 45дителей свободным фенолом. Например,в промышленных партиях,отвердителейАФи УПсодержится до 303 свободного фенола; Это повышает токсичность отвердителя и исключает воз 50можность его применения в материалах,которые эксплуатируются в закрытыхпомещениях, контактируют с пищевымипродуктами, высококачественными бензинами и т.п. Поэтому отвердители 55типа полиаминоалкилфенолов, полученные традиционными способами, имеют ограниченную область применения. 2Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полиаминоалкилфенолов, заключающийся в конденсации фенола, (крезола, алкилфенолов, хлорфенола), диаминодициклогексилметана или его смесей с такими аминами, как этилендиамин, диэтилентриамин, тетраметилендиамин, гексаметилендиамин и др., и альдегида, например Формальдегида, параформа, ацетальдегида, хлораля, При этом отношение компонентов в молях берут соответственно равным от 1:0,3:0,3 до 1:3:3. Предпочтение отдают эквимолярному соотношению компонентов, т.е. соответственно 1:1:1.Получают продукт в виде смолообо разной жидкости с вязкостью при 50 С 1,5-36 Па с, В зависимости от соотношения компонентов выход продукта колеблется 60-857. от теоретического 2 .Известный состав характеризуется недостаточно высоким выходом целевого продукта, а также значительным содержанием свободного фенола в целевом продукте (7-127) и продуктов побочных реакций.Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта и улучшение его качества.Поставленная цель достигается тем, что. согласно способу получения полиаминоалкилфенолов конденсацией фенола с Формальдегидом и иминами, сначала конденсируют фенол с Формальдегидом и диалкиламином при мольном соотношении, равном 1:(1,10-1,25):1 соответственно, образующееся при этом этом основание Манниха выделяют и подвергают переаминированию ди- или полиамином.Введение на первой стадии избыточного по отношению к Фенолу и амину количества Формальдегида обеспечивает достаточно полное связывание реагента, а также закрепление будущей структуры полиаминоалкилфенола. При введении Формальдегида меньше 1, 10 моль на 1 моль Фенола, в промежуточном основании Манниха, а затем и в конечном отвердителе, резко до 8-127 возрастает содержание свободного фенола. В результате ухудшается воспроизводимость свойств целевых продуктов и увеличивается их токсичность. При введении больше 1,25 моль формальдегида реакционная масса теряет способность расслаиваться при35 4точном давлении 10-20 мм рт.ст. доотемпературы в массе 105-110 С. Получают 142 г (93,2% от теоретического)продукта, характеризующегося следующими показателями:Внешний вид - прозрачная жидкостьжелто-коричневого цвета,Содержание титруемого азота, Ж:Найдено 9,37Вычислено для 2-(диметиламинометил)-фенола формулы СзН Но 9,27Вязкость при 25 С, мПа"с 48Содержание свободного фенола,4,7.б) Получение целевого 2-(диэтилентриаминометил)-фенола. В четырехгорлую колбу емкостьюв 500 мл, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, термометром и эффективным обратным холодильником,соединенным через газоотводную трубку с поглотителем Дрекселя, заполненным водой, загружают 96 г диэтилентриамина и нагревают его до 110 С.В нагретый амин при перемешиваниипостепенно вводят 142 г синтезированного промежуточного основания Манниха (мольное соотношение компонентов 1:1). Реакционную массу выдерживают при 120-130 С в течение 6-8 ч,оа затем в течение 1-2 ч при 130-140 Сдля завершения процесса. Реакциюконтролируют взвешиванием колбы среакционной массой или определениемпоказателя преломления реакционнойсмеси, который по мере вьщеления диметиламина увеличивается и достигаетпостоянного значения в пределах1,555-1,559. Смесь охлаждают до 6070 С и сливают в подготовленную тару. Получают 194,8 г (99, 1 от тео-ретического) продукта, характеризующегося следующими показателями:Внешний вид - прозрачная смолооб"разная масса желто-коричневого цвета,Содержание титруемого азота,:Найдено 1958,Вычислено для 2-(диэтилентриамино,метил)-Фенола формулы С, Н, Я 020,09Вязкость при 50 С, мПас 937,Содержание свободного фенола,3,5.П р и м е р 2. В условиях примера 1 а из 94, 1 г (1 моль) фенола,94,5 г (1, 15 моль) 36,5 .-ного водно 1формалина и 136,4 г 33 -ного водного раствора диметиламина (1 моль диметиламина) получают 146,2 г (95,33 25 3 11186 добавлении толуола, что делает процесс технологически неудобным, Кроме того, существенно увеличивается вязкость как промежуточного основания Манниха, так и конечного полиами 5 ноалкилфенола. В качестве аминов можно использовать алифатические диамины (этилендиамин, пропилендиамин, гексаметилендиамин и др.), этиленовые и пропиленовые полиамины (диэтилентриамин, триэтилентетрамин, полиэтиленполиамины, дипропилентриамин и др.), алициклические и арилалифатические диамины (циклогександиамин бис-(4-аминоциклогексип)-ме-У15 тан, изофорондиамин, ксилилендиамин, гексагидроксилилендиамин, п- и м-аминобензиламин и др.). Для синтеза промежуточного основания Манниха предпочтительно используют диметиламин, диэтиламин или дипропиламин.П р и м е р 1. а) Синтез промежуточного основания Манниха. В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 94, 1 г (1 моль) фенола и постепенно прибавляют 136,4 г 33 -ного водного раствора диметиламина, содержащего30 1 моль чистого диметиламина. При этом реакционная масса разогревается до 42 С. Включают мешалку и смесь перемешивают до полного растворения фенола, одновременно охлаждая до 20 С. К полученному раствору по кап-. З 5 лям добавляют 90,4 г 36,5 -ного раствора формальдегида в воде, содержащего 1, 1 моль основного вещества. Скорость прибавления формалина регулируют таким образом, чтобы темпера 40 тура реакционной массы не превьппала 40 С. По завершении прибавления формалина реакционную массу нагревают до 90 С и при этой температуре вводят 1,17 г едкого кали в виде 45 10-ного водного раствора, Содержимое колбы нагревают до кипения (95-100 С) и кипятят в течение 2-х ч, К горячей реакционной массе приливают 46,5 мл толуола, нагревают до ки пения и кипятят 30 мин. Горячую смесь переносят в делительную воронку, расслаивают и отделяют толуольный слой, а с водным слоем операцию экстракции повторяют. Толуольные вы тяжки соединяют, отгоняют толуол и летучие продукты при атмосферном давлении, затем в вакууме при оста.от теоретического) продукта, характеризующегося следующими показателями аВнешний внд - прозрачная жидкость.желто-коричневого цвета, 5Содержание титруемого азота, Х:Найдено 9,25Вычислено 9,27Вязкость при 25 С, мПа с 135Содержание свободного Фенола,О3,6В условиях примера 1 б из 146,2 гсинтезированного 2-(диметиламинометил)-фенола.и. 99,6 диэтипентриамина(мольное соотношение 1:1) получают 5200,3 г (99,0 от теоретического).продукта, характеризующегося следующими показателями:Внешний вид - прозрачная смолообразная масса желто-коричневого цвета, 20Содержание титруемого азота:Найдено 19,25Вычислено для 2-(диэтнлентриами-нометил)-фенола 20,09Вязкость при 50 С, мПа с 1350 25Содержание свободного фенола,Х 2,5П р и м е р. 3. В условиях примера 1 а иэ 94, 1 г ( 1 моль) фенола,986 г 36,5 Х-його формалина ( 1,2 мольформальдегида), 136,.4 г ЗЗХ-ного30водного раствора диметиламина (1 мольосновного вещества) получают 148,4 г(96,7 Х от теоретического) продукта,характеризующегося следующими показателями: 35Внешний вид - прозрачная вязкаяжидкость желто-коричневого цвета,Содержание титруемого азота,Х:Найдено 8,95Вычислено для 2-(диметипаминоме" 40тил)-фенола 9,27Вязкость при 25 С, мПа с 303.Содержание свободного фенола, Х2,6.В условиях примера 1 б из 148,4 г 45синтезйрованного промежуточного основания Манниха и 59,0 г этилендиамина (мольное соотношение 1: 1) получают 160,0 г (98,0 Х от теоретического) продукта со следующими йоказатепями:Внешний вид - прозрачный смолообразный продукт желтого цвета,Содержание титруемого азота,:Найдено 16, 28 5Вычислено для 2-(этилендиаминометил)-фенола формулы С, Н,И 0 16,85Вязкость нри 50 С, мПа. с 978 Содержание свободного фенола, Х 2,5П р и м е р 4, В условиях приме- ра 1 а из 94, 1 г (1 моль) фенола,.102,2 г 36,5 Х-ного формалина(1,25 моль формальдегида) и 136,4 г 33 -ноговодного раствора диметиламина (1 моль основного вещества) получают 149, 1 г (96,9 от теоретического) продукта, имеющего следующие показатели: Внешний вид - прозрачная жидкостьжелто-коричневого цвета,Содержание титруемого азота,:Найдено 8,92Вычислено 9,27Вязкость при 25 ОС, мПа с 615Содержание свободного фенола,Х 1,8В условиях примера 1 б иэ 149,1 гполученного промежуточного основания Манниха и 59,3 г этилендиамина(мольное соотношение 1: 1) получают161,6 г (98,5 Х от теоретического)продукта, имеющего следующие показатели:.Внешний вид - прозрачная смолообразная масса темно-желтого цвета,Содержание титруемого аэдта,:Найдено 16,23Вычислено для 2-(этилендиаминометил)-фенола 16,85Вязкость при 50 С, мПа с 1025Содержание свободного фенола,Х 1,7П р и м е р 5, а) Синтез промежуточного основания Ианниха. В условиях примера 1 а из 94, 1 (1 моль) фенола, 90,4 г 365 Х-ного формалина(94,9 Х от теоретического) продуктасо следующими показателями:Внешний вид - прозрачная жидкостьжелто-коричневого цвета,Содержание титруемого азота, Х;Найдено 7,53Вычислено для 2-(диэтиламинометил)-фейола формулы СНИО 7,81Вязкость при 25 С, мПа с 175Содержание свободного фенола,Х 4,8б) Синтез целевого 2-(триэтилентетраминометил)-Фенола. В четырехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабжен-,ную механической мешалкой, капелькойворонкой, термометром и прямым холодильником, соединенным со сборником7 1118635 8конденсата, загружают 138,6 г три- основания Манниха, 116,2 г (1 моль)этилентетрамина, нагревают до 120 С гексаметилендиамина получают 0 гбэ 7и при перемешивании постепенно при- (99,0% от теоретического) продукта,бавляют 171,2 г синтезированного имеющего следующие показатели:2-(диэтиламинометил)-фенола. Реак Внешний вид - прозрачная смолооб"ционную массу выдерживают при 120 С разная масса коричневого цвета,в течение 4-5 ч, а затем при 130 - Содержание титруемого азота,.:140 С - 1-1,5 ч. Контролируют процесс Найдено 12,43по количеству выделившегося диэтил- Вычислено для 2-(гексаметилендиамина, В результате получают 239,6 г 1 О аминометил)-фенола Формулы С Н Я О(99,6 от теоретического) продукта, 12,60имеющего следующие показатели: Вязкость при 50 С, мПас 1561Внешний вид - прозрачная смолооб- Содержание свободного Фенола,разная масса коричневого цвета, 2,9Содержание титруемого азота,: 15 П р и м е р 8. В условиях примеНайдено 21,95 ра 5 а из 94, 1 г (1 моль) фенола,Вычислено для 2-(триэтилентетрами,4 г 36,5 .-ного формалина (1,1 мольнометил)-фенола Формулы СэНЫ 0 формальдегида) и 101 г (1 моль) ди 22,22 пропиламина получают 195,8 г (94,63Вязкость при 50 С, мПа с 1477 2 р от теоретического) дипропиламиномеСодержание свободного Фенола, тилфенола со следующими показателя 3,3МИ еП р и м е р 6. В условиях приме- Внешний вид - прозрачная жидкостьра 5 а из 94,1 г (1 моль) Фенола, коричневого цвета,94, 5 г 36, 5 -ного формалина25 Содержание титруемого азота, Х:(.1 моль диэтиламина получают 174,1 г Вычислено для 2-(дипропиламиноме(96,2 . от теоретического) продукта тил)-фенола Формулы СН КО 6,76со следующими показателями: Вязкость при 25 С, мПа с 3838Внешний вид- прозрачная жидкость ЗО Содержание свободного фенола,желто-коричневого цвета,4,1Содержание титруемого азота,: В условиях примера 5 б из 195,8 гсинтезированного промежуточного основания Манниха и 128,6 г м-ксилиленВязкость при 25 С, мЛа с 228 . диамина (мольное соотношение 1: 1)Содержание свободного Фенола, получают 226,8 г (99,1 от теоретиХ 3,9 ческого) продукта, который характеВ условиях примера 5 б из 174, 1 г ризуется следуницими показателями:синтезированного промежуточного осно- Внешний вид - прозрачная смолооб.ванияния Манниха и 181 8 г тетраэтилен" разная масса темно-желтого цвета,Э403пентамина (мольное соотношение 1:1) Содержание титруемого азота,получают 283,9 г (99,4 . от теорети- Найдено 11,38ческого) продукта, характеризующего- Вычислено для 2-(ксилилендиаминося следующими показателями: метил)-фенола Формулы С НЮ,О 11,Внешний вид - прозрачная темноок- Вязкость при 50 С, мПа сф293745рашенная смолообразная масса, Содержание свободного фенола,Содержание титруемого азота,: Х 3,0П р и м е р 9,Для синтеза испольВычислено для 2-(тетраэтиленпент- зуют промежуточное основание Манниаминометил)-фенола Формулы С . Н Н.О ха, полученное в примере 1 а. Из23 7215 2 Я 5 О151 2 г указанного соединения (1 моль)Э Уи 230,3 г (1 моль) 4,4 -диамино-диСодержание свободного фенола, циклогексилметана получают 1 , гт 3149 г1,8 (99,5 от теоретического) продуктаП р и м е р 7. Для синтеза ис- со следующими показателями:пользуют промежуточное основание МанВнешний вид . - прозрачная смолообниха, полученное в примере ба. разная масса темно-желтого цвета,В условиях примера 5 б иэ 179,3 г . Содержание титруемого азота, %:(1 моль) указанного промежуточного Найдено 8,40Заказ 7366/ 17 Тираж 409 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5(1, 1 моль Формальдегида), 136,4 г 10333-ного водного раствора диметиламина (1 моль основного вещества) получают 156,3 г (94,6 Х от теоретического) 2-метил-(диметиламинометил)- -фенола, характеризующегося следующими показателями:Внешний вид - прозрачная жидкостьжелто-коричневого цвета,Содержание титруемого азота,:Найдено 8,09 20Вычислено для 2-метил-(диметиламинометил)-Фенола Формулы С Н,; МО8,47Вязкость при 25 С, мПа с 76Содержание свободного крезола, 25Х 2,5Из 156,3 г синтезированного промежуточного основания Манниха и 115,5 г, . п-аминобензиламина, в условиях примера 1 б, получают 227,0 г (99,0 от теоретического) продукта со следующими показателями: Внешний вид - прозрачный смолообРазный продукт желтого цвета, 35Содержанке титруемого азота,:Найдено 11,88Вычислено для 2-метил(п-бенэилендиаминометил)-фенола формулы С ,Н 1 эя 20 11,56Вязкость при 50 С, мПа с 2069Содержание свободного крезола, Х 1,8 635 10П р и м е р 11. В условиях примера 1 а из 220,3 г (1 моль) и-нонилфенола, 90,4 г 36,5 -ного Формалина ", (1 моль диметиламина) получают261,0 г (93,8 . от теоретического)2-(диметиламинометил)-4-нонилфенола,характеризующегося следующими показателями:Внешний вид " вязкая жидкость темно-коричневого цвета,Содержание титруемого азота,:Найдено 5,21Вычислено для соединения формулыС Н ИО 5,02Вязкость при 25 С, мПа с 946В условиях примера 1 б иэ 261,0 гсинтезированного промежуточного основания Манниха и 122,7 г дипропилентриамина (мольное соотношение компонентов 1:1) получают 357,7 г (99,6 от теоретического) продукта со следуюшими показателями:Внешний вид - прозрачная смолообразная масса темно-коричневого цвета,Содержание титруемого азота, %:Найдено 11,06Вычислено ля соединений Формулы.2 Н Я 0 -.11,57,Вязкость при 50 в С, мПас 4966Все синтезированные соединениялегко совмещались с жидкими зпоксидными смоламн на холоде либо при подогреве до 30-40 С,Из вышеприведенных примеров видно, что проведение процесса получения полиаминоалкилфенолов в 2 стадии обеспечивает .получение целевыхпродуктов с высоким выходом и стабильньви показателями качества (содержание свободного Фенола не более 53).