Способ получения моноолефинов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 09) (1) 7 С 5/48 С 07 С 11/О ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ВУ 31/23-04,С 11/02, 1980 ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТЮ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛ(7 1) Ордена ТрудовогоЗнамени институт нефтпроцессов им.акад.Ю,Г(56) 1. Бурсман П.РМороз А.М., Жемчуговапроцессы переработки усырья. М., 1979, с. 502. Авторское свидетпо заявке У 2851368кл. С 07 С 4/04, С 07(прототип),(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНООЛЕФИНОВ С-С,1 путем термического крекинга нормальных парафиновых углеводородов С-С в присутствии водяного пара с последующим окислительным дегидрированием продуктов термического крекинга при повышенной температуре в присутствии водяного пара и катализатора, содержащего БЬО, И 10,ЧО и КО на утА 10, отличающ и й с я тем, что, с целью повышения селективности процесса, окислительному дегидрированию подвергаютпродукты термического крекинга одновременно с фракцией парафинов С, 1,-Спри массовом соотношении исходногосырья и.фракции парафинов С -С 2,93,38 и массовом соотношении водяногопара и фракции парафинов С-С.1,(10,0-10,8):1 при времени контакта0,24-0,25 с в присутствии катализатора, дополнительно содержащегоРе О, ТЬО и ВаО при следующем соотношении компонентов, мас.Х:Т 10, 0,5-1,51,5-.2,0ВаО 1,5-3,5Ч 20, 2,0-4;0010 5,0-10,05,5-9,0Ре 0 1,5-2,5-А 1,0,остальное2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что окислительноедегидрирование проводят при 580-585 С.д10 20 25 30 3 5 40 45 50 55 Изобретение относится к способу получения моноолефинов каталитическим дегидриронанием соответствующих парафинов, более конкретно к способу получения моноолефинов СЭ-С 4, которые имеют наибольшее прим пение н производстве синтетических моющих средств, спиртов, а также присадок к смазочным маслам.Известен способ получения моноолефинов путем дегидриронания парафинов С -С при 460-495"С и давле 10 гонии водорода 1-3 ат в присутствии ,окиси алюминия, промотированной 0,357, платины 1 3. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения высших моноолефинов С-С, согласно которому высокомолекулярные парафины фракции 300-350 С (Сб -С 7 ) подвергают термическому крекингу при 560-570 С в присутствии водяного пара с последующим окислительным дегидрированием полученных продуктов в присутствии ,катализатора, содержащего, вес,7: БЬО 7-12; М 10 5-10; ЧО 2-5; КО 1,5 - 3,0; у:А 1 О - остальное, и водяного пара при 565-575 С и времени контакта 0,4-0,8 с. Сырье смешивают с водяным паром н соотношении 5-71 при котором время пребывания высокомолекулярных парафинов в зоне термического крекинга составляет 1,5- 2,5 с, затем образующийся продукт термокрекинга направляют в зону дегидрирования. В зоне дегидрирования размещают катализатор, поверхность которого составляет 10-12 м /г. При времени контакта 0,4-0,8 с и температуре процесса 565-575 С протекает дегидрирование парафиновых углеводородов до олефиновых, и наряду с дегидрированием на поверхности катализатора высокомолекулярные парафины расщепляются до низкомолекулярных парафинов и олефинов, Образующиеся парафины также подвергаются дегидрированию. Суммарное количество кислорода, вводимое в слой катализатора, составляет 1,2 моль. С целью проведения процесса дегидрирования парафиновых углеводородов в оптимальньгхусловиях (время контакта 0,4-0,8 с) в зону дегидрирования дополнительно вводят водяной пар, доводя его количество до 20 моль на 1 моль сырья.В зоне термического крекинга образуется 1,8-2,53 газа: парафинов 7,837. олефинон 6,5-7 Ж, Непренращенныепарафины составляет 82,4-83 .,Б зоне дегидриронания на поверхности катализатора наряду с дегидриронанием парафинов, поступающих иззоны термического крекинга (7,8-8 Е),происходит расщепление высокомолекуг.ярных парафинов Сь-С, до низкомолекулярных парафинов и олефинов,Образующиеся при этом пгпафиноныеугленоцороды далее дегидрируются доолефиновых. Таким образом, суммарныйвыход моноолефинов составляет 4447 нес.Е, Исключая из этой величинысумму олефиноных и парафиноных углеводородов, которые образуются в зонетермического крекинга, с-157 получаем, что в зоне дегидрирования образуются 30 олефиновых углевг цородон. Иэ 1002 поступающих исходных нормальных парафинов образуется -457 олефиновых, -253 ароматических, -157 непревращенных парафиноных (СьС ), 37 исходных н-парафинов, которые вошли в крекинг-остаток, и "10 Е газа. Селективность процесса по целевому продукту составляет 45 ж 2 3.Недостатком способа является невысокая селективность процесса по целевому продукту.Цель изобретения - увеличение сслективности процесса по целевому продуктуПоставленная цель достигается тем, что согласно способу получения моноолефинон С-С 4 путем термического крекинга нормальных парафиновых углеводородов С -Св присутствии водяного пара с последующим окислительным дегидрированием продуктов термического крекинга при повышенной температуре н присутствии водяного пара и катализатораЧ О, и К О на р-А 1 05, окислительному дегидрированию подвергают продукты термического крекинга одновременно с фракцией парафинов С -С гри массовом соотношении исходного сырья и фракции и-парафинов С-С 2,9-3,38 и массовом соотношении водяного пара и фракции парафинов С-С , (10,01 Ь 140,8):1 при времени контакта 0,24-0,25с в присутствии катализатора,дополнительно содержащего Ге О,ТЬО и ВаО приследующем соотношении компонентов,мас.Е:тЬО 0,5 - 1,5К О 1,5-2,01109367 ВаО 1,5-3,52-4Я 10 5-10БЪг 05 5,5-9,03 А 1 О ОстальноеПредпочтительно проводить окислио тельное дегидрирование при 580-585 С.На чертеже дана схема установки для получения моноолефинов.Введение в состав катализатора Ре О способствует образованию ферритной фазы и тем самым увеличивает дегидрирующую способность катализатора. Введение Ва и Тп препятствует выпадению свободных окислов (МьО:Ч О. :БЬ Оз) и способствует образованию фаэ И 1 БЬг 05 и ИЧ О, ответственных, как показывают комплексные физико-хи 20 Таблица 1 го Сырье Содержание парафинов,вес.7 Содержание аро- матичесСодержание Н-парафинов, вес.7 н.кип. к.кип. ких углеводородов,вес,7 0,79 С 7 Ю СМ Отсутствует 240 . Отсутствует 100 270/332 100 174/254 0,76 170 разом.40Высокомолекулярные парафины, характеристика которых представлена втабл.1, смешивают с водяным паром инаправляют в зону термического крекинга, Термический крекинг высокомолекулярных парафинов С 1 -С 1 протекает при 580-590 С и времени контакота 1,3-1,5 с.В результате термического крекингаобразуются фракции низкомолекулярных 50парафинов С -С и моноолефинов С- Э 7 ФС 4 . Затем образовавшиеся парафиныС-С поступают в зону дегидрирова-ния.Перед поступлением продуктов термокрекинга в зону дегидрирования (непревращенные парафины С 7 -С 7, образовавшиеся моноолефины С-С ) ихсмешивают с Н -парафинами С.-С 7(характеристика которых приведена в 8,5 В результате образуются фракции низкомолекулярных н -парафинов и моноолефинов, состав которых, вес.7:Газы 2НепревращенныеН-парафины81,9н-Парафины доС 7,.Моноолефины7,5Неиндефицированные углеводороды 0,1Таким образом, осуществление предлагаемого способа на катализаторе, промотированном окислами данных металлов, взятыми в указанных прбделах, значительно повьппает активность катализатора и требует для проведения процесса значительно меньшего времени контакта. мические исследования, эа протекание реакции окислительного дегидрирования углеводородов, а КгО препятствует образованию углистых отложений на поверхности и способствует самореге" нерации.Н-Парафины С -С 1 з вводят в массовом соотношении 2,9-3,38 к парафинам С 1 О-С 7, Дегидрирование парафинов осуществляют в присутствии кислорода, вводимого в количестве 0,6- 0,7 моль на 1 моль Н -парафинов С -С на алюмоокисном катализаторе, состав которого приведен выше. Нормальные парафины С -С 7 вводят в зону дегидрирования, весовая скорость подачи которых равна 0,285-0,308 ч 1, температура в зоне дегидрирования 580-585 С. Способ осуществляют следующим об 1109367табл 1.), вводимыми извне в смеси с водяным паром, подаваемым в массовом соотношении (10-10,8):1. В зону термического крекинга подают водяной пар в количестве, составляющем массовоИ соотношение 1,75-1,9 к исходному сырью С -С, .Таким образом, общее весовое соотношение водяного пара, вводимого в первую и во вторую эоны, достигает 10 величины 3,7-4, 1, рассчитанной на нормальные парафины, поступающие в зону термического крекинга (С -С ) и в зону дегидрирования (С -С).Перед вводом в реактор 1 фракция 15 8-парафинов С 1 -Сэ из дазатора 2 по линии 3 поступает на смешение с водяным паром. Вода поступает из дозатора 4 по линии 5 в печь 6, служащую для испарения воды и перегрева водяного 20 пара до 200-300 С, Смешение фракции С -С и водяного пара производят в линии 7. Затем паросырьевая, смесь поступает в зону термического крекинга 1 реактора 1, 25Перед вводам в реактор 1 фракция Н-парафинов Сд-Сиз дозатора 8 по линии 9 поступает йа смешение с водя. ным паром. Вода поступает из доэатора 10 по линии 11 в печь 12, служащую для испарения воды и перегрева водяного пара до 200-300 С. Затем смесь н парафинов С -С, и водяного пара по линии 13 подают в реактор 1 на слой катализатора.35В реакторе 1 катализатор уложен в два слоя (1 Т:111) по 40 см в каждом слое. Под каждым слоем катализатора уложена насадка из колец Рашига,На каждый слой катализатора пода б ют кислород в количестве 0,3-0,35 мал на 1 моль сырья. Расход кислорода контролируют расходомерами 14 и 15. На первый слой катализатора кислород поступает по линии 16, а на второй слой по линии 17. Продукты реакции проходят систему холодильников, где происходит отбор жидкой фазы и конден сированного водяного пара. Газовая фаза продуктов реакции через газовые часы сбрасывается в атмосферу.Олефины могут быть выделены из смеси одним из известных методов: путем экстрактивной ректификации диметилформамидом или путем двойной55 ректификации, или адсорбцией на цеоли те с диаметром пор 6-12 А.Однако при использовании продукта, полученного по предлагаемому способу н производстве моющих средств можноне осуществя ть разделение алефпноват й "парафинов, так как при алкилиравании олефинов бензолом получаетсяалкнлбенэал, Температура начала кипения алкилбензолав 280 С. Таким образам, можно простой ректификацией отделить Н-парафины ат высококнпящих алкилбензолав. При алкилиравании алефинов бенэолом все олефины алкилируются и, таким образам, продукт состоитиз непревращенных Н -парафинов и ал.: пбензалав.П р и м е р 1, Сырье - высшие н-парафиновые углеводороды С.-С э -подвергают термическому крекингу приследующих условиях: температура580 С, время пребывания в зоне 1,3 с,весовое соотношение водяного пара ифр. С-С 1,9;1Получаемые продукты термическогокрекинга и Н-парафиновые углеводороды,вводимые извне (С,о -С м), йодвергают дегидрированию при следующихусловиях: весовое соотношение С -Си С -С 3:1, время пребывания в зоне дегидриравания 0,24 с, температура процесса 585 С, массовое соотношение водяного пара и подаваемой извне фракции С -С10,8, весовая скорость подачи С-С0,285 ч ", катализатор состава, мас.7.: ТЬО 0,5;КО 1,5; Ва 0 1,5; ЧО 2,0; Ы 10 5,0;нае,В слой катализатора подают0,6 моль кислорода на 1 моль С о-С .Катализатор уложен в два слоя.В слой падают 0,65 м О на 1 мольС-С . В результате получают 7,2 Егаза.Выход моноолефинав на исходное сырье составляет 35,6 вес.7. при селек-тивности процесса 75,5 вес,Е:Материальный баланс процесса представлен в табл.2.П р и м е р 2. Сырье - высшиеФ 1-парафиновые углеводороды (С -С 1) - подвергают термическому крекингу при следующих условиях: температура ,585 С, весовое соотношение водяного пара и фр, С 1 С 1 1,75, время пребывания в зоне 1,4 с.Продукты реакции термического крекинга и низшие н -парафиновые углеводороды С -С, вводимые извне, подвергают дегидрированию при следующих1109367 Катализатор уложен в два слоя. В слой катализатора подают 0,65 моль кислорода на 1 моль С 1 -С,.В результате получают 7,8 вес.% газа, Выход моноолефинов на исходное сырье составляет 35,5 вес.% при селективности процесса 75 вес.%:Материальный баланс процесса представлен в табл.2. Таблица 2оС Соотношение Н О//Сп Н паь Г/Г Мольноеотношение кисСоотВесовая Пример скоростьподачи,С 1 о 14. фч ношениеСи С 1-С,г/г Дегидрование Термический крекин егид лорода и парафина С 14 ро ание 10,8 4,1 0;6 105 41 06 10,0 3,7 0,7,9 285 3,85 2,9 585 0,308 580 3,3 одолжение табл.2 Содержание, вес,% Выход газа, вес.% Конверсия па- рафинов риыход монолефинов,ремя акта мер и- Пара- фины Арома- О тичес- н кие ес.7 Дегид рироТермокрекиг% На про пущенные па рафины а ра ожен ани ые и афин,И-парафиновые углеподвергают термичследующих условиявесовое соотношенЗрС 1-С 1 1,8,зоне 1,5.с. Сырье - высшиодороды С -Сскому крекингутемпературае водяного парремя пребывани Продукты термического крекинга инизшие М-парафиновые углеводороды С -С , вводимые извне дегидрированию при след соотношение (вес.) С 1- 3,38, температура 580 фС вания в зоне 0,25 с, ма шение НаО и С -С 10, рость 0,29 ч ", катализ мас.Х: ТпО 1,5; К О 2, ЧОу 4; Яь.О 10; ЯЬО 9 у-А 10 остальное,ергают условиях С 1 о СМ мя пребы- соотноая ско"5 с 94/15 тирар 410 ар ППП иПатент". г, Ужгород,ул.Проектн В слой катализатора подают кислород в количестве 0,7 моль на 1 моль С -С . В результате получают 7, вес. газа, Выход моноолеФинов составляет 35,4 вес.7 при селективности процесса 74,4 вес.%. Материальный баланс представлен втабл.2.Таким образом, предлагаемый способпозволяет проводи:ь процесс с высокой 5 селективностью (74.4-75,5 Х) при достаточно высоком выходе моноо:овинов 35-35,6 вес.7,).