Цеолитсодержащий катализатор для облагораживания сернистых бензинов термических процессов

союз советснихСОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 51)5 В О 1 Л 29/10, С 10 С 35/О ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ Я; АВТОРСКОМУ ЕЛЬСТВУ(54) ЦЕОЛИТСО ДЛЯОБЛАГОРАЖИВАН ВТЕРМИЧЕСКИХ П(57) Изобрете алитической химии, в частности к цеолитсодержашему катализатору для облагораживания сернистых бензинов термических процессов. С целью повьппенияактивности и обессериваюшей способности катализатора он имеет следуюшеесоотшение компонентов, мас.7: сверхвысококремнеземный цеолит типа пентасил 8,0-12,0; оксид цинка 0,7-1,5,фоксид марганца 0,5-1,5; алюмосиликатная матрица остальное,табл. Александрова, в альск ая ая оч прои Ароматизация инов на цеолит рах. - Нефтепе я. е каталииготов зобретени к производереработки ессов и моосит аторов для мических прству каталбензинов т жет быть и катализаторов. Псодержащий 10 маоксида цинка, О,Промотирование кдом марганца осушводным растворомпри 20 С в теченотализатор сушат3 ч при 110 С, птемпературу со с670 о С нефтеперераеской промьпппользовани нефтехим атываюш операту Актив нос в процес на термичесчаемого на Новокуйбьппе смеси тяжел кого крекин СУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТО изОБРетениям и ОтнРытиямРИ ГННТ СССР(56) Олефир Н. А. Каталитическстка нефтепродуктов вторичногохождения. Киев, 1969.Такаева М, И. и дролефинсодержаших бензсодержаших катализатореработка и нефтехими ленности.Целью изобретения является повьппение активности, стабильности и обессериваюшей способности катализатора за счет того, что он дополнительно содержит оксид марганца при указанном соотношении компонентов.П р и м е р 1. Катализатор, с держаший сверхвысококремнеземньп (СВК) цеолит готовят на лабораторной установке. В качестве исходных веществ берут: раствор жидкого стекла - силикат натрия - На 810 з (0,12 Б) раствор А 1(БО) с добавкой Н БО (60-70 г/л); водную суспензию СВК-цеолита типа пентасил с силикатный модулем 30 (концентрация 110 г/л). 2ДЕРВАЩа КАТАЛИЗАТОР ИЯ СЕРНИСТЫХ БЕНЗИНО РОЦЕССОВние относится к кат атор готовят по метоия алюмосиликатных олучают катализатор, с.7. СВК-цеолита, 1,07 37 оксида марганца, атализатора окси-. ествляют пропиткой . сульфата марганца ие 3-5 ч. Затем ка ч при 60-80 С и рокаливают, повышая коростью 110 С/ч до рживают при этой темкатализатора испытыва облагораживания бензи ого крекинга (БТК), пол установке термокрекинга ского НПЗ при крекинге го газойля каталитичеса и экстракта фенольной10 50 очистки с целью получения сырья дляпроизводства технического углерода.Бензин термокрекинга имел следую-щую характеристику:Плотность, г/си30,75Пределы. выкипанияпо ГОСТ, С 60-170Содержание серы,мас.% 0,5Групповой углеводородный состав,мас.7;Ароматические 14Непредельные 60Парафинонафтеновые 26 15Октановое число(м.м.) 63Опыты по облагораживанию бензинаво всех примерах проводили на лабораторной проточной установке при 440 С, 20массовой скорости подачи сырья 2 чпродолжительность опыта 1 ч, под давлением 0,1 Ижа. Результаты опыта приведены в таблице, Октановое числобензина увеличилось до 72,2 пунктов. 25Содержание серы в нем уменьшилось доО, 27П р и м е р 2, Иллюстрируют влияние введения в катализатор оксидамарганца в количестве 0,57., Приготовление и испытание катализатора осушестуляют как и в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице.Октановое число бензина возросло до76,8 пунктов, а содержание серы внем.уменьшилось до 0,0647.,П р и м е р 3. Иллюстрирует работу катализатора, содержащего 1% оксида марганца в расчете на катализатор, Приготовление и испытание катализатора осушествляют как и в примере 1, Октановое число бензина возросло до 77,6 ., содержание серы уменьшилось до 0,17.,П р и м е р 4. Иллюстрируют работу .катализатора, содержащего 1,57оксида марганца в расчете на катализаторПриготовление и испытание катализатора осушествляют как и в примере 1. Октановое число бензина составляет 76,3 пунктов, содержаниесеры 0,137, что хуже, чем в примерах 2-3,П р и м е р 5 (для сравнения).Иллюстрирует работу катализатора, содержащего 2 оксида марганца в расчете на катализатор. Приготовление ииспытание катализатора осушествляюткак и в примере 1. Из таблицы видно, что октановоечисло бензина уменьшается до 67,9пунктов, а содержание серы в нем составляет 0,27, что значительно хуже,чем в примерах 2 и 3.Следовательно оптимальное содержание оксида марганца в катализаторенаходится в пределах 0,5-1,5%. Содержание оксида марганца менее 0,5% не,изменяет каталитических свойств СВКцеолитсодержашего катализатора с 1,0%оксида цинка (прототипа), а увеличение оксида марганца свьппе 1,57 ухудшает его свойства,В примерах 6-9 показано влияниесодержания оксида цинка в СВК-цеолите в катализаторах при постоянномг;одержании в них оксида марганца впределах 1,0 Е на процесс облагораживания бензина термического крекинга.П р и м е р 6 (для сравнения),Иллюстрирует влияние содержания 0,57.оксида цинка в катализаторе, содержащем в своем составе 10% СВК-цеолитаи 1,0% оксида марганца, Оксид цинкавводят предварительно в СВК-цеолитиз водного раствора хлористого цинкаметодом ионообмена. Затем водные растворы А 1 (801) и Ба БдО з и СВК-цеолита подают в смеситель и подвергаютмасляной формовке в колонне для получения. сферического катализатора. Полученные шарики подвергают синерезису,ионообмену, сушке, прокалке. жослеэтого в катализатор вводят 1,07 оксида марганца методом пропитки воднымраствором соли Ип 804 5 Н О, как впримерах 1, Результаты испытания катализатора в процессе облагораживаниябензина. приведены в табл. 1, Октановое число бензина равно 72 пунктам,а содержание серы 0,15%, что является недостаточным для получения компонента товарного бензина Л.ж р и м е р 7. Показывает влияние содержания 0,77. оксида цинка вкатализаторе, Содержащем в своем составе 107 СВК-цеолита и 1,0% оксидамарганца,Иэ таблицы видно, что .октановое число бензина возросло до 76 пунктов, а содержание серы снизилось до 0,12%,П р и м е р 8. Иллюстрирует влияние содержания 1,57. оксида цинка в катализаторе, включаюшем в своем составе 107 СВК-цеолита и 1,07. оксида марганца. Приготовление и испытание866 50 5 15495осушествляют как и в катализаторапримере 6.Ь таблицы видно, что октановоечисло бензина возрастает до 78 пунктов, а содержание серы в нем снижа 5.ется до О, 1%,П р и м е р 9. Иллюстрирует влияние содержания 2% оксида цинка вкатализаторе, включающем в своем составе 10% СВК-цеолита и 1,0% оксидамарганца. Приготовление и испытаниекатализатора осушествляют как и впримере 7.Из таблицы видно, что октановое 15число бензина составляет 76 пунктов,а содержание серы в нем снижается до0,157,. что несколько хуже, чем в примерах 6 и 8.Следовательно, оптимальное содержание оксида цинка в катализаторенаходится в пределах 0,7-1,57 Содержание оксида цинка менее 0,5 и более27 ухудшает качество бензина, что выражается в уменьшении октанового числа и увеличении содержания серы.В следуюшей серии опытов изучаютвлияние СВК-цеолита в катализаторена процесс облагораживания бензинатермокрекинга.П р и м е р 10 (для сравнения).Показывает влияние содержания 5% СВКцеолита в аморфной алюмосиликатнойматрице с добавками 1,0% оксида цинка и 1,07 оксида марганца в расчетена весь катализатор на его механическую прочность, на истирание в эрлифте и каталитическую активность в процессе облагораживания бензина термокрекинга. Количество крошки после истирания в эрлифте для этого катализатора составляет 10%, что, примерно,находится на уровне промышленных алюмосиликатных катализаторов (10-15%).Но при этом содержание СВК-цеолита 45октановое число бензина после облагораживания имеет 73 пункта (м.м,), содержание серы в нем 0,37,П р и м е р 11, Иллюстрируетвлияние содержание 8% СВК-цеолита ваморфной алюмосиликатной матрице сдобавками 1,0 оксида цинка и 1,0%оксида марганца. Истираемость катализатора в эрлифте составляет 13%, чтоприемлемо для процессов с движушимсяслоем катализатора. Октановое числобензина составляет 76 пунктов, а содержание серы в нем 0,157, что находится на пределе. Следовательно, 8% СВК-цеолита является нижним пределомсодержания в катализаторе.П р и м е р 12, Иллюстрирует влияние содержание 12% СВК-цеолита ваморфной алюмосиликатной матрице сдобавками 1,07. оксида цинка и 1,07.оксида марганца. Истираемость катализатора в эрлифте составляет 15%, чтоявляется верхним пределом по истираемости для катализатора с движушимсяслоем. Октановое число бензина послеоблагораживания в присутствие такогокатализатора составляет 80 пунктов,содержание серы в нем 0,08%.П Р и м е р 13. (для сравненця).Иллюстрируетвлияние содержания 157.СВК-цеолита в аморфной алюмосиликатной матрице с добавками 1,0% оксидацинка и 1,07. оксида марганца, Октановое число бензина после облагораживания в присутствие этого катализатора равно 82 пунктам, содержание серыв нем 0,077.Каталитические свойствакатализатора еше больше улучшаютсяпо сравнению с катализаторами в примерах 3, 11, 12, но истираемость вэрлифте составляет 20 , что являетсянеприемлемым для процесса с движущимся слоем катализатора,П р и м е р 14 (для сравнения).Иллюстирует работу известного шарикового катализатора (прототипа), содержашего 107. СВК-цеолита и 1,0% оксидацинка в аморфной алюмосиликатной матрице.Результаты опыта приведены в таблице, из которого следует, что октановое число бензина после облагораживания повышается до 73 пунктов, а содержание серы снижается до 0,37., чтоне удовлетворяет современным требованиям для бензина марки А. Механическая прочность на истирание в эрлифте этого катализатора составляет147 (7. пыли и крошки от целых шариковых катализаторов)Допустимые пределы истираемости в эрлифте для процесса с движушимся слоем катализаторасоставляют 10-15%.П р и м е р 15. Для оценки стабильности катализатор примера 3 былподвергнут 10-ти цикловому пробегу с продолжительностью опыта 1 ч. Катализатор был подвергнут регенерации1 Р раз. И в 10-м опыте бил полученследуюший результат: выход катализатора составляет 747, кокса 1,67, содержание серы в катализате 0,09 мас,Е1549586 ктановое число катализата 77 пунктов. Эти данные свидетельствуют о том, что катализатор стабильно сохраняет свою активность в режиме многоциклового5 испытания закоксовывания с последуюшей регенерацией.Как видно из данных таблицы, ката,-,нзатор по изобретению является более ктивным в облагораживании и обессе ривании бензина термокрекинга. Октановое число бензина повышается на.3,8-9 пунктов, а содержание серы уменьшается до 0,073 вместо ОвЗХ по сравнению с катализатором-прототипом 15 Формула изобретенияЦеолитсодержаший катализатор для облагораживания сернистых бензинов термических процессов, содержаший сверхвысококремнеземный цеолит типа пентасил, оксид цинка и амор 13 ную алюмосиликатную матрицу, о т л и ч а - ю ш и й с я тем, что, с целью повышения активности и обессериваюшей способности катализатора, он дополнительно содержит оксид марганца при следующем соотношении компонентов, мас.Е:Сверхвысококремнеземный цеолит 8,0 - 12,0 Оксид цинка 07 - 1,5 Оксид марганца 0,5 - 15 Апюмосиликатная Остальное матрица Влиаиие содеиеаииа оисииов маРгаинаа аииза н СВХ-неолита в амоРбиой азмоснлииатиой матРнце Яа облаговазиваиие оеивниа термичесиого иреииига (т е 440 С, 17 е 2 ч;" , 1 ч, Р. а О, 1 РПа) таиовосло Солерзаии серы, мас тнраемость аталиватора врлиате й а ри" Соларер, масМло ПарайиноиаФтеновые 14,0 14,0 14,О 14,О 14,0 4,0 14,0о 72,7 76,8 775 76,З Ь 7 9 4,3 26,0 го,о го,о 18,5 25,0 г 4,о г 8 О 10,0 26,3 43,4 199 25 460 4,5 22,6 48,7 16,0 28,5 44,5 15,0 30,5 39,618,7 24,8 42,0 177 22,3 46,0 20,1 7,4 48,0 17,5 20,3 46,0 19,5 27,3 40,0 18,5 22,5 45,0 13,3 21,7 50,0 12,2 9,8 53,0 10,5 30,1 42,0 О,З 1,О О,5 1,О 1,О 1,О 1,5 1,0 2,0 1,0 35,35,35,о,г0,150,121 ,5 0 7 Э,О 76,0 78,0 750 73,0 76,0 80,0 1,0 0,5 1,О О,7 1,0 1,5 1,0 г,о 1,о 1,о 34,5 зг,г зз,з 35 0О,5 о,з 0,15 0,08 0,07 о,з 25,0 25,0 19 О О,а э,а 5,0 о,о 4,0 1 О12 1,О 1,О 1,О 1,О О 1,О 18,0 15,0 ЗЬ,О 29,4 82,7 З,Составитель В. ТепляковаБандура Техред А.Кравчук КорректорС. Черн Редакто аказ 227 Тираж 44 ПодписноеНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГК13035, Москва, Ж, Раушская набв д. 4/5 ССР,роизводственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,10 10 70,0