Способ получения 1-хлорэтоксиорганосиланов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 09) 01) 8 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО.ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ИЗОБРЕТЕНИ ТВУ Ет.84. Бюл. У 22Лисовин и Н.В. Кский государстве маров ный у.8) ем, чторганосивию сода вексанатемпера в 1 сд Я,Яо 1 пои35, 181др. Стере(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯЭТОКСИОРГАНОСИЛАНОВ общейСН,-СН(Сф)-О-ЯК,(ОКгде К = Сн, С+Н, Сьн,К - С,НСН,п=Оили 1,отл ича)бщий с ясоответствующНй винипоксилан подвергают взаимодейсраствором хлористого вододиэтиповом эфире в средеили диэтилового эфира притуре от -5 до -15 С,Изобретение относится к области химии кремнийорганических соединений, а именно к новому способу получения новых соединений - 1-хлор-.этоксиорганосиланов общей формулы 5 Эгде к = СНз, С 4 НЗСН 5К =СН, С,Нп =Оили 1, Ю1-Хлорэтоксиорганосиланы вследствие своей полиреакционности представляются весьма интересными впрактическом отношении. Они могутбыть использованы в качестве исходных продуктов в процессах получения многих классов органических икремнийорганических веществ; 1,2 -дигалоидэфиров, ацеталей, нитрилов,кетоэфиров, виниловых эфиров, аминоэфиров, альдегидов, кетонов, сульфидов и др. соединений органического и кремнийорганического ряда,Способ прямого хлорированияэтоксиорганосиланов оказался непригодным для получения 1-хлорэтоксиорганосиланов в связи с вторичным .процессом расщепления исходных и целевых продуктов по силоксановойсвязи под действием выделяющегося 30хлористого водорода1 3.Способ получения 1-хлоралкоксиорганосиланов посредством присоединения хлористого водорода к органосилиловым эфирам енолов оказался 35также безуспешным, вследствие реакции расщепления силоксановой связи 2:Способ получения 1-хлорэтоксиорганосиланов не разработан несмотряна многочисленные попытки синтезаэтих веществ и их общая формулав литературе не описана.Цель изобретения - разработканового способа получения новых1-хлорэтоксиорганосиланов, РасшиРяющих ассортимент перспективных дляпрактики кремннйорганических соединений.Указанная цель достигается тем,что соответствующий винилоксиорганосилан подвергают взаимодействию сраствором хлористого водорода в диэтиловом эфире в среде гексана илидиэтилового эфира при температуреот -5 до -15 С.551-Хлорэтоксиорганосиланы формулы(1) представляют собой бесцветные,прозрачные, дымящие на воздухе жидкости с резким удушливым запахом,хорошо растворимые в органических Растворителях, Это высокореакционные соединения, способные вступать вФ различные химические превращения за счет связей 81-0, С-С 1 и С-Н. Состав и строение соединений указанной общей формулы подтверждены элементным анализом, ИК- спектрами и химическими превращениями. В ЙК-спектрах 1-хлорэтоксиорганосиланов имеются полосы поглощения сильной интенсивности а области, см ": 1085- 1080 для 81-0-С; 1260, 840, 755 для Вх(СН.); 815 для Яд(СН) и отсутствует йоглощение при 1645- 1635 характерное для С=С связи винилоксигруппы.(ИК-спектры соединений снимают в тонком слое между пластинами из хлористого натрия на приборе "Яре 1 сйгошош).Строение полученных соединений подтверждается также их химическими превращениями. Так, при термическом разложении 1-хлорэтоксиорганосиланов образуются органохлорсилан и ацетальдегид, например:СН -СН(С)-0-8.(СН )Ъэ(СН 5) ясе + СН Сно.При взаимодействии с водой 1-хлорзтоксиорганосиланы разлагаются с выделением хлористого водорода, органосилоксана и уксусного альдегида, Последний идентифицирован в виде 2,4 - динитрофенилгидразона (т. пп. 168 С), органосилоксан определяют методом ГЖХ. Титрование хлористого водорода раствором щелочи используют для количественного определения содержания хлора в 1-хлорэтоксиорганосиланах.П р и м е р 1, Триметил-хлорэтоксисилан. В прибор для синтеза, снабженный мешалкой, термометром , обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капелькой воронкой помещают 12,18 г (0,105 г-моль) триметилвинилоксисилана в 40 мл диэтилового эфира и при перемешивании и охлаждении реакционной массы до -15 С прибавляют раствор 3,83 г (0,105 г-моль) хлористого водорода в 35 мл диэтилового эфира с такой скоростью, чтобы температура реакции не превышала -5 С. По окончании реакции растворитель отгоняют при пониженном давлении и из остатка перегонкой в вакууме в токе азота1097629 Составитель О.-иинаеваРедактор Т. ПортнаяТехред Ж, Кастелевич Корректор А ференц Заказ 4141/21 Тираж 381 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5/58 мм рт.ст п 31,4062; д 0,9252,МНЗнаЙ 440 э 50 ф МВЛвьи 40 е 51Найдено,: С 39,80; Н 8,89;Се 23, 10; Б 18,60,СН, ОСЯВычислено, %: С 39,47, Н 8,55;СЕ 23,35", Я 1 18,42П р и м е р 2, Диметил-хлорэтоксибутоксисилан, Получают аналогично примеру 1 из 18,2 г(О, 105 г-моль) хлористого водородав 35 мл диэтилового эфира при температуре реакции от -15 до -10 С, Выход 13, 1 г (59 ), т, кип. 38 С/1 ммрт,ст,; п 1,4159; 64 0,9578,Йайдено,: С 45,97; Н 8,75;СС 16,52; Б 12,86,Св Н 19 02 С 1 Б 1Вычйслено,: С.45,71; Н 9,03;16,88;П р и м е р. 3. Диметил-хлорэтоксибутилсилан, Получен аналогично примеру 1 из 12,64 г (0,08 г-моль)диметилвинилоксибутилсилана в40 мл гексана и 2,92 г 0,08 г(г-моль) хлористого водорода в 25 млдиэтилового эфира при температуререакции от -15 до -10 С, Выход11,6 г (75 ), т. кип, 53 ОС/5/5 ммрт.ст., ф 1,4276; й 0,9164,МНЗнайд 54,24, МВЗ Выц 54,06,Найдено, %: С 49,08; Н 10,06;СЕ 18,51, Б 1 14,45,СН ОС 1 Б 1Вйчислено, %: С 49,49", Н 9,77;Се 18,25, Б 1 14,39.П р .и м е р 4. Диметилизопропилокси-хлорэтоксисилан получают(0,114 г-моль) диметилвинилоксиизопропилоксисилана в 30 мл диэтилового эфира и 4 г (0,114 г-моль) хлорис 5 того водорода в 30 мл диэтиловогоэфира при температуре реакции от -15до -5 фс. Выход 8 г (35%), т. кип.48 С/11 мм рт.ст., и1,4 111,д 0,9553; МК 0. 51,08, МКв,50,6010 Найдено, Х; С 43,00; Н 8,95;СЕ 17,74; Ь. 14,63,С 7 Н 1102 С 1 Б 1Вычислено, Х: С 42,75; Н 8,65;СЕ 18,07, Я 14,25.15 П р и м е р 5. Диметил-хлорэтоксифенилсилан. Получают аналогич-но примеру 1 из 10,68 г (0,06 г-моль)диметилвинилоксифенилсилана в 30 мл 20диэтилового эфира и 2 г (0,06 г-моль)хлористого водорода в 20 мл диэтилового эфира при температуре реакции от -15 до -10 С. Выхоц 11,1 25(86%); т, кип. 25-26 С/0,2 мм рт.ст.,п 1,5090; й 0,9947; МК ,64,39,Йайдено,.: С 55,70; Н 7,40;СЕ 16,70 р Яд 13,0030 С 10 Н 1 Т ОСТЯХВычислено, %: С 55,94, Н 6,99;СЕ 16,51; Б 13,05 Способ получения новых 1-хлорзтоксиорганосиланов формулы (1).основанфна доступном сырье, технологичен,прост висполнении, легко .реализуемв практике. Использование способарасширяет ассортимент перспективных 40 для практики кремнийорганических соединений, которые могут быть использованы для получения веществ с заданными ценными свойствами.