Композиция на основе карбоцепного каучука

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК овцев,В.А.СапроСотников,тный,ая, И.Л.ПлС.Кантор издцив. М3-22 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(21) 3489633/23-05 (22) 09.09.82 (46) ЗОА 5. 85. Бюл. Мф 20 (72) В.В.Моисеев, В.В,Кос О.К.Попова, З.Н.Маркова, нов, Л.В.Масагутова, И.Ф. А.П. Троицкий, В.Н.Полумес В.С.Ненахов, Н.Г.Сосновск талова, Ф;Е.Куперман и Ф. (53) 678.7(088.8) (56) 1. Старение и стабил тадиен-стирольных каучуко ЦНИИТЭнефтехим, 1976, с, тотип). 801 062221 4(51) С Об Ь 9/Ооу С 08 1 89/00(54)(57) КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ КАРБОЦЕПНОГО КАУЧУКА, включающая стабилизатор, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения стабильности каучука и улучшения санитарных условий изготовления композиции, последняя содержит в качестве стабилизатора белковый гидролизат коллагена с содержанием карбоксильных групп 0,7-207. в количестве 0,01-3 Х от мас-. сы каучука.2Продолжение табл,1 3,6 7 36,7 23 36,7 5,3 7,5 Аналогичным способом получаютгидролизат с содержанием ССОН-групп0,7 и 207. и промышленные образцы белкового гидролизата Белкозин М, используя для гидролиэа соляную кислоту,Таким же способом получают белковыйгидролизат из спилковой обрези, мездры, хромовой стружки, хромовой обрези, кожевенной пыли. Некоторые образ"цы белкового гидролизата получаютгидролизом спилковой обрези или мездры водой,П р и.м е р 2. К 180 мл серийноголатекса бутадиен-стирольного каучука (СКС-ЗОАРКП) с сухим остатком22,47, не содержащего стабилизатора,добавляют в виде 57-ного водногораствора белковый гидролизат из отходов колбасной оболочки с различнымсодержанием карбоксильиых групп, полученный по примеру 1. В контрольныйобразец белковый гидролизат не добавляется. После выделения каучука обычным способом с применением сернойкислоты крошку каучука сушат при60 С в шкафу, Испытание полимернойкомноэиции проводят при тепловом старении при 40 С в течение 30 мин споследующим замером индекса сохранения пластичности,(ИСП):И Пйастичность после старения1003Пластичность до старения Пластичность определяется на быстродействующем пластометре Уоллеса. Результаты приведены в табл. 2.Таблица 2 Содержание карбоксильныхгрупп,И Количеств белковогогидролизата, Е г 55 7,(контроль 0,1 2,6 1 106222Изобретение относится к производству синтетических каучуков в частности к стабилизации композиций наих основе,Известна композиция на основе кар- ф ф5боцепного каучука, включающая стабилизатор, например М-фенил-нафтиламин, диоктилбутилфенол М-(диметилфенил)-2-нафтиламин, 4,4-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенол) 1.ф 3036 7Однако известные стабилизаторымалоэффективны, очень дороги и токсичныЦель изобретения - повышение стабильности каучука и улучшение санитарных условий изготовлейя композиции путем снижения токсичности стабилизатора.Поставленная цель достигается тем,что композиция на основе карбоцеп"ного каучука, включакньая стабилизатор,содержит в качестве стабилизаторабелковый гидролизат коллагена с содержанием карбоксильных групп 0,7207 в количестве 0,01-37 от массы ка учука,Указанный гидролизат коллагенаможет вводиться совместно и с другимистабилизаторами, например аминными,фенольными, фосфорными и т,д.П р и м е р 1. В колбу с мешалкойпомещают 120 г измельченных обрезковбелковой колбасной оболочки, полученной из спилковой обрези БелкоэинЛужского завода, добавляют 200 мл0,27-ного водного раствора сернойкислоты. Температуру поднимают до120 С в течение 0,5 ч и этот моментпринймают за нулевой отсчет. По ходу гидролиза отбирают пробы растворабелка, анализируют их на содержание 4карбоксильных групп патенциометрическим титрованием по ТУ-016-19-03-80 в расчете на сухой остаток ра.раствора. Через 1 ч нагревания система становится гомогеннои. В табл. 1 45приведены данные по ходу получениябелкового гидролизата.Таблица 1-2-нафтиламин 1,2 82 Белкозин М 0,4 1,0 33 1,0 87 Диоктилбутнлфенол Диоктилбутилфенол Белкозин М 0,4 Я-Фенил-нафтиламин 1,2 63 1,2 88 Т а б л и ц а 3Белкоэин М 0,4 Содержание 44геля(150 С,60 мин), 7 1,0 29 АОБелковый .гидролиэат 1,0 0,4 . 85 1,2 0 46 8,3 О0,150,15 О,Ь1,20,6 34 10,276 3,7 753,9 0,3 ЗО 0,3 86 0,42 0 0 15 41 65 Второй контрольный образец этого же каучука, полученный с традицион-.) ным стабилизатором Я-фенил-нафтиламином (17), имеет ИСП 633.Как видно из табл, 2 полимерная композиция без белкового гидролизата, без стабилизатора структурируется и непригодна к употреблению. Полимерная композиция с белковым гидролиза"2 том, причем даже при малой его розировке, имеет высокуЮ стабильность на уровне традиционного, но токсичного стабилизатора.П р и м е р 3. Иэ латекса серий ф ного бутадиен-стирольного каучука СКС-ЗОАРКПН получают образцы с разным .количеством традиционного стабилизатора - три-( -метилбензил)-фенилфосфита(А 0-6), а также в смеси с белко- ЗЗ вым гидролизатом обрезков колбасной белковой оболочки с содержанием карбоксильных групп 5,17 из расчета О, О, 153 на каучук.В табл, 3 приведены результаты по 4 в тепловому старению полимерных композиций. Стабилизатор и его ИСП,7.содержание, Х 4Как видно из табл. 3 опьп ная полимерная композиция намного превосходит стабильность серийной, причем для достижения высокой стабильности можно уменьшить дозировку традиционного стабилизатора.П р и м е р 4. К .100 мл серийного латекса бутадиен-стирольного каучука (СКС-ЗОАРКП) добавляют традиционные стабилизаторы или их смеси с водным раствором белкового гидролизата Белкозина-М с содержанием карбоксильных групп 5,17. В табл. 4 приведены данные по индексу сохранения пластич Фности после старения при 140 С в течение 30 мин. Я-Фенил-нафтиламин Дифеннламин, алкилированный стироломДифениламин, алкилированный стиролом Белкозин М Я, Я -бис-. (диметилфенил)-1,4-фенилендиаминЯ, Я -бис- (диметилфенил)-1,4-фенилендиаминБелкозин М1062221 Таблица 7 ИСП, % ВС79 0,16 ВС60 0,16 О 17 ВС680,01 96 0,15 Белкоэин М 0,10 0,17 0,20 0,17 0,31 89 0,17 Таблица 6 Дозировка, % ИСП, % Стабилизатор ДФФД ДФфД 0,2.0,2 93 Белкозин М 3,0 Как видно иэ табл. 4 добавление белкового гидролизата .к традиционным стабилизаторам резко повышает стабильностЬ полимерной композиции.П р и м е р 5, В промышленных 5 условиях к латексу бутадиенстирольного каучука СКС-ЗОАРКМнепрерывно подают раствор традиционного стабилизатора - октилфеноламинной смолы (ВС) в масле ПНиз расчета 0,15% О на полимерную композицию.В табл. 5 приведены данные по тетепловому старению полученной полимерной композиции в сравнении с каучуком, в который белковый гидроли эат не подается.Таблица 5 оСтабилизатор Дозировка, ИСП (140 С,% 30 мин), % щ П р и м е р 6. К 100 мл раствора Зф полиизопренового каучука СКИв иэопентане с содержанием сухого ос-. татка 9,2% добавляют традиционный стабилизатор-Я,И-дифенил,4-фенилендиамин (ДФфД) в количестве 0,2% на каучук в виде толуольно-метанольного раствора и 2%-ный водный раствор белкового гидролизата Белкозина М, содержащего 5,1% карбоксильных групп.Смесь. тщательно перемешивают и выде-ляют полимерную композицию паромобычным способом. Полимерную композицию обрабатывают при 140 С в течение30 мин и определяют индекс сохранения пластичности (см. табл. 6) всравнении с контрольным образцом каучука, полученного без белкового гидролизата. П р и м е р 7, К 200 мл латекс бутадиен-Ы-метилстирольного каучука СКСМ"ЗОАРКМдобавляют эмульсию серийного стабилизатора - октилфеноламинной смолы (ВС) в масле ПНиз расчета О,17% на каучук и разное количество 1%-ного раствора белкового гидролизата Белкозин М с содержанием карбоксильных групп 4,7%. Выделенный каучук нагревают при 1.40 С в течение 30 мин и определяют индекс сохранения пластичности, Результаты приведены в табл. Дозировка стабилизатора,% П р и м е р 8. К 100 мл змульсионного полибутадиена с сухим остатком 14,2%, содержащего 1% Н-фенил- нафтиламина, добавляют 2%"ный раствор белкового гидролиэата Белкозина М с содержанием карбоксильных групп 5,1% (0,5% на каучук).Индекс сохранения пластичности после нагрева "полимерной композиции при 140 С в течение 30 мин равен 69%,. у контрольной композиции без белкового гидролизата 40%. П р и м е р 9. К 100 мл латекса каучука СКС-ЗОАРКП; не содержащего стабилизатора, добавляют 2%-ный раствор белкового гндролизата из, мездры или хромовой стружки из .расче" та О,% на каучук, Полученную полимерную композицию нагревают прио140 С в течение 30 мин й замеряют индекс сохранения пластичности с - помощью пластометра Уоллеса. Результаты приведены в табл. 81062221 8не добавляют. При тепловом старении(140 С, 30 мин) полимерная композиция с белковым гидролнзатом намногостабильнее: ее ИСП 657, контрольныйобразец структурируется - ИСП 1717.,П р-и м е р 12. К 100 мл серийного латекса СКС-ЗОАРКП, содержашего 1,1% стабилизатора - Я-феиил-нафтиламина, добавляют в виде 23-но 1 О го раствора белковый гндролиэат с -содержанием карбоксильных групп 7,0 Х,полученный гидролиэом спилковой гольевой обрези гидроокисью кальция израсчета 0,57 на каучук. Полученнуюкомпозицию выделяют и сушат обычнымспособом. В контрольный образецбелковый гидролизат не подают, После теплового старения при 140 С втечение 30 мин контрольный образецимеет индекс сохранения пластичности 637., а опытный образец 897П р и м е р 13Свойства полимерной композиции на основе каучукови белкового гидролизата с содержанид ем карбоксильных групп 5,3 Ж, полученногогидролизом обрезков голья соляной кислотой, исследуют в стандартнойсмеси иэ СКПС-ЗОАРК:СКМСАРКИ в соотношении 50:50 и протекторнойрезины (протекторная смесь на основе каучуков СКМС-ЗОАРК:СКИС АРКИ:СКД в соотношении 35:35:30).Первые два каучука получают с белковым гидролизатом.Резины на основе каучуков, полученных с использованием белковых гидролизатов, характеризуются несколько более высокой температуростойкостью, сопротивлением тепловому старению, меньшей ползучестью, лучшими усталостными свойствами при повышенныхтемпературах по сравнению с контрольными (см. табл, 9 и 10),Таблица 8 ИСП,. Содержаниекарбоксиль ных групп,Контрольный (безколлагена) 106 Мездра, гидролиэованная серной кислотой 16,1 67 17,9 61 20,0 59 0,7 63 1,1 65 2,0 70 6,4 53 без обезжиривания Хромовая стружка Мездра, гидролизованная водой 2,4 63 П р и м е р 10. К 100 мл латекса .бутадиен-нитрильного каучука СКНс сухим остатком 14,23, содержащего 17 фенольного стабилизатора .4,4-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенола), добавляют 27-ный раствор Белкозина М 40 из расчета О,ЗЖ белкового гидролизата на полимер. Выделенную полимеро ную композицию обрабатывают при 140 С в течение 60 мин в сравнении с контрольным образцом, содержащим толь ко фенольный стабилизатор. Компози- ция с белковым гидролизатом намного стабильнее: ее ИСП 893, ИСП контрольной 71%.П р и м е р 11. В 100 мл латек- Я са сополимера бутадиена, стирола и метакриловой кислоты с 25,2 связанного стирола и 1,97 карбокснльных групп с содержанием сухого остатка 19.33 добавляют 2,1-ный раствор белЗ кового гидролизата Белкозина М с со. держаниемкарбоксильных групп 4,7%. В контрольный образец стабилизатор Таблица 9 Каучук Показатели опыт- контрольный ный 4,6 Условная прочностьпри растяжении,МПа 23,6 22,8 Источник коллагена длябелкового гидролиэата Условное напряжениепри 3007. растяжения,МПа 4,306222 10 Продолжение табл. 9Каучукопыт- контрольныйный Продолжение табл. 10 Показатели Каучук Показатели опыт- контрольный ный Относительноеудлинение при разрыве, 3 742 695 58 57 1 О Сопротивление раздиру, кН/м 41 45 при 20 С 35 32 45 42 Твердость поШору, усл. ед. 52 54 при 100 СК/Е Эластичность поотскоку при 20 С,Х при 20 С 20 К/Е Получесть (120 С,100 г/мм), Ж 33 41 2 ч 100 С 0,54 0,51 120 ч 100 С 0,41 0,39 0,29 0,22 30 Истираемость на Когезионная 53 46 прочность,кгс/см 1,2 0,40 Ползучесть (120 С, 100 г/ и Т а б л .и ц а 10 74 9.2 Усталостная выносливость при СЗПИ(100 С, 20 Ж), кц Каучук Показатели 17698 10015 опыт-, контрольный ный40 Сопротивпение многократному растяжению, кц 5,5 4,9 2,10 2,85 46,5 27,3 20 ОС, 1507.70 С, 1003 18. 3 18,5 Когеэионная прочность, кгс/см 1,0 0,30 удлинение приразрыве, % 635 709 Кроме того, предлагаемые резины обладают также лучшими упруго-гистерезисными свойствами, особенно при повышенных температурах, и более высокой когеэионной прочностью. 50 Сопротивление раздиру, кН/м 63 62 ВНИИПИ Заказ 2912/6 55Тираж 475 Подписное Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4 Коэффициенттеплового старения (100 С,72 ч) условное напряжение при 3007 растяжения, МПа Условная прочность при растяжении, ИПаОтносительное 27 320,49 0,48 Твердость поТИ, усл. ед.Эластичность поотскоку, 7. при 100 СТемпературостойкость при 100 С Коэффициент теплод Вого старения 0,51 0,53 0,36 0,39 0,38 0,30