Катализатор для окисления сернистых соединений и способ его приготовления

, ни ра гр л и ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ КОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(71) Всесоюзный научно-исследователский институт углеводородного сырьяи Ивановский химико-технологическийинститут.(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯСЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ И СПОСОБ ЕГО(57) 1, Катализатор для окислениясернистый соединений, содержащихметаллфталоцианин и термопластичный полимер, о т ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения с бильности каталитической активности катализатора, он содержит в качестве металлфталоцианина фталоциа нин кобальта и(или его производное выбранное из группы, включающей тетрахлорфталоцианин, тетрахлормет ленфталоцианин, тетратретбутилфтал цианин кобальта, в качестве полимера - полиэтилен или полипропилен или полистирол, при следующем соот ношении компонентов, мас,Ъ:фталоцианин кобальтаи/или его производное 3 Ркрол Остальное2. Способ приготовления каталиэара для окисления сернистых соединий, о т л и ч а ю щ и й с я тем, м о с целью упрощения технологии особа, фталоцианин кобальта и/или Я о производное смешивают с полимесмесь нагревают при перемешивая до температуры плавления полимеи полученную катализаторную масс анулируют или формуют.Изобретение относится к производству гетерогенных фталоцианиновыхкатализаторов жидкофазного окислениясернистых соединений и может бытьиспользовано в газовой, нефтеперерабатывающей, нефтехимической, кожеВенной и цЕллюлозно-бумажной отрасляхпромьдапенности.,Известны гетерогенные катализаторы жидкофазного окисления сернистыхсоединений, состоящие из фталоцианинов металлов, нанесенных методом пропитки на пористые носители, такиекак активированный уголь, глинозем ЯНедостатком укаэанных катализаторов является невысокая стабильность их каталитической активностив барботажных процессах окислениясернистых соединений в водно-щелочной среде, обусловленная низкой 20гидролитической стойкостью и механической прочностью носителей, атакже невысокой прочностью связимежду физически адсорбированнымфталоцианином металла и пористым носителем,Известен также катализатор дляокисления сернистых соединений, содержащий фталоцианин кобальта истиролдивинилбенэольный сшитый полимер с внедренными аминными группамипри содержании фталоцианина кобальта от.0,1 до 10,0 от веса полимера, Катализатор получают путем пропитки полимера спиртовым растворомфталоцианина кобальта с последующейвыпаркой и сушкой при 100 ОС 2 Д .Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности и достигаемому результату является катализаторЗадня окисления сернистых соединений 40в водно-щелочной среде, состоящийиз металлфталоцианина - сульфофталоцианина кобальта или ванадия, изготовленного методом пропитки твердогоносителя - активированного угля, 45вплавленного в термопластичный полимер - полиэтилен высокого давления,в количественном отношении, мас.Ф:сульфофталоцианин кобальта 1,уголь 3,4 и полиэтилен 95,б, 50.ФОднако этот катализатор имеетнедостаточно высокую стабильностькаталитической активности в процессе барботажного окисления сернистыхсоединений в водно-щелочной среде,обусловленйую малой прочностью свяэймежду носителем и адсорбированным нанем водорастворимым металлфталоцианином,что приводит к постепенноу вымыванию металлфталоцианином 60из пор носителя и загрязнению имокисляемого сернисто-щелочного раствора. Ироме того, указанный катализатор посгепенно дезактивируется впроцессе эксплуатации вследствие за бивки пор носителя механическимипримесями и продуктами окислениясернистых соединений. Так; степеньокисления сульфидной серы в присутствии известного катализатора в течение 0,5 ч работы составляет70,7 отн.%, а после 7 ч работы -57,0 отн.В.Недостатком способа изготовлениякатализатора является его многоста-дийность, обусловленная необходимостью предварительного вплавления вполимер пористого носителя, измельчения,полученного носителя и последующей пропитки его раствором металлфталоцианина,Цель изобретения - повышение стабильности каталитической активностикатализатора и упрощение технологииего приготовления.Поставленная цель достигаетсякатализатором для окисления сернистых соединений,содержащим металлфталоцианин - фталоцианин кобальтаи/или его производное, выбранное.иэ группы, включающей тетрахлорфталоцианин, тетрахлорметиленфталоцианин,тетратретбутилфталоцианин кобальта, и термопластичный полимер -полиэтилен, полипропилен или полистирол, при следующем соотношениикомпонентов, вес.%: фталоцианинкобальта и/илн его производное 320, полимер остальное, и способомприготовления катализатора, заключающимся в том, что фталоцианин кобальта и/или его производное смешивают с полимером, смесь нагреваютпри перемешивании до температурыплавления полимера и полученную ка"тализаторную массу гранулируют илиформуют.П р и м е р 1. Катализаторсостава,мас.Ъ: фталоцианина кобальта 10, полиэтилена 90 готовят налабораторных зальцах смешением 45 гпорошкообраэного полиэтилена высокого давления (ПЭВД) с 5 г порошкообразного фталоцианина кобальта при110-130"С до получения однороднойокрашенной каталиэаторной массыс последующим,его измельчением в виде катализаторной. крошки размеромпримерно Зх 4 х 1 мм, либо формованиемв виде круглого бруска путем егонагревания в соответствующей емкости. при 130-150 С й нареэанием на токарном станке остывшего бруска настружку толщиной 01-0,3 мм,Аналогичным способом изготавливают катализаторы, в состав которыхвходят тетрахЛор-, тетрахлорметилени тетратретбутилфталоцианин кобальта и полиэтилен в различных соотношениях.П р и м е р 210 горошкообраэного фталоцианина кобальта смешивают с 90 г пластифицированногосуспензионногр полистирола маркиПС-СП, смесь вальцуют при 145-160 С0до получения однородно окрашенной(гомогенной) каталиэаторной массы,которую затем формуют в виде круглого бруска, Из бруска на токарномстанке нарезают стружку толщиной0,2-03 мм.Аналогичным способом изготавлива-:ют катализаторы, в состав которых 10входят тетрахлор-, тетрахлорметилени тетратретбутилфталОцианин кобальта и полистирол в различных соот- .ношениях,П р и м е р 3. 10 г порошкооб"разного кобальта смешивают с 90 гпорошкообраэного полипропилена.Полученную смесь гомогенизируют налабораторных вальцах при 160-180 С.зКатализаторную массу затем формуют и 20из полученного образца изготавлива-ют стружку согласно способу, описанному в примере 2,Аналогичным способом изготавливают катализаторы, в состав которых 25входят тетрахлор-, тетрахлорметилен- и тетратретбутилфталоцианинкобальта и йолипропилен в различных соотношениях,П р и м е р 4. 240 мл сернистощелочного стока с блока сероочисткиСжиженных газов ЦГФУ Новокуйбышевекой НХК, содержащего, мас.В: едкий натр 5, сульфид натрия 3 (впересчете на сульфидную серу), во" З 5да остальное, окисляют в присутствии138 г приготовленной по примеру 1катализаторной крошки состава,Ъ:фталоцианин кобальта 10, ПЭВД 90.Окисление ведут в реакторе периодического действия, представляющем собой цилиндрический сосуд из нержавеющей стали емкостью 0,5 л, снабженный обратным холодильником, образцовым манометром, обогревающей спи- .ралью с теплоиэолирующей Обмоткойи системой автоматического регулирования в нижней части и металлической сеткой из нержавеющей стали вверхней части Реактора для удерживания гетерогенного катализатора,Окисление сульфида натрия ведут пРодувкой кислородом со скоростью 200,чв течение 1,5 ч при 40 ОС и давлении2 атм. Для оценки стабильности каталитической активности предлагаемогокатализатора опыт воспроизводят че- .рез произвольные промежутки времени;в течение которых указанный катализатор используют для окисления сернисто-щелочных стоков различного 60состава.Результаты испытаний приведены.в табл, 1,П р и м е р 550 мл щелочногораствора сульфида натрия, образующе-гося после очистки пропановой фракции от сероводорода, содержащего мас.%: сульфид натрия 0,3 (в пересчете на серу), едкий натр - 5, вода -остальное, окисляют кислородом в присутствии 10 г катализаторной жидкости,.приготовленной по примеру 1.Окисление ведут в стеклянном реакторе периодического действия диаметром 30 мм и высотой 350 мм, снабженном обратным холодильником, контактным термометром с системой автоматическогорегулирования температуры, отводами для подачи кислорода и отбора пробы, перфорированной стеклянной перегородкой в нижней части реактора для диспергирования кислорода и удер живания гетерогенного кислорода,при ф 40 С, атмосферном давлении, скорости подачи кислорода 1800 ч в тече ние 30 мин, При этом сульфид натрия окисляется в тиосульфат и сульфат натрия, образующиеся в соотношении примерно 4;1. Для оценки стабильности каталитической активности описанные опыты на йспытуемом катализаторе повторяют несколько раэ, определяя остаточное содержание сульфида натрия в окисленном щелочном растворе. Анализ сульфида натрия (в пересче-, те на серу) ведут потенциометрически по ГОСТ 22985-78.В табл. 2 приведены сравнительные данные по изменению степени окис- ления сульфида натрия во времени в присутствии 10 г предлагаемого 5 мас,Ъ фталоцианина кобальта, ПЭВД остальное ) и известного(1 мас.% дисульфофталоцианина кобальта;3,4 .мас.Ъ угля и 95,6 мас.В ПЭВД) катализаторов.П р и м е.р 6. В условиях приме. а ра 5 окисляют модельный щелочной раст вор бутилмеркаптида, аналогичный по составу отработанному щелочному раствору с установки очистки широкой фракции Оренбургского конденсата от меркаптанов на Салаватском НХК, содержащий,мас.%: едкий натр 15, меркаптидная сера 1, 8, вода остальное. Содержание меркаптидной серыв окисляемом растворе определяют потенциометрически по ГОСТ 22985-78. В процессе окисления меркаптид натрия превращается в дибутилдисульфид в щелочном растворе. При этом происходит регенерация отработанного меркаптидсодержащего щелочного раствоРа.В табл. 3 приведены данные по степени окисления меркаптидной серы в присутствии катализаторов разного состава.П р и м е р 7, 50 мл растворасульфида натрия составамас,Ъ:супьфид натрия 0,3 (в пересчете насеру), едкий натр 5, вода остальное,1041142 окисляют кислородом в присутствии 10 г катализаторной стружкиизготовленной .по примеру 1. Окисление ведут в стеклянном реакторе периодического действия йо методике, описанной в примере 3, 5Результаты испытаний катализаторов приведены в табл. 4,Выбор фталоцианина кобальта или его производного, т.е, водонерастворимого металлфталоцианина в качестве каталитически активного компонента гетерогенного катализатора обусловлен тем, что он, в отличие от водорастворимого,не вымывается из катализатора, обеспечивает стабиль ную активность катализатора во времени. Использование тетрахлор-, тетрахлорметилен- и тетратретбутилфталоцианина кобальта в качестве каталитически активного компонента связано с тем, что наличие хлорсодержащих и третбутильных заместителей в бензолъных ядрах фталоцианина кобальта повышает его каталитическую активность,Выбор в качестве термопластичного шелочностойкого полимера полиэти Таблица 1 Продолжительность.работы катализатоРа до опыта,ч Количествоокисленногораствора, л Скорость окисления кмоль , Э минкг Отклонение отсредней скорости,отн.З-2,66 +0. 38 +3,42 64 2,64 1067 1417 85 272 Т а б л и ц а 2 Степень окисления сульфидной серы,отн.В на катализаторе 1 предлагаемом известном 0 5 74 707 20 73 687 74 68,0 3,0 4,0 72,6 64,0 74,1 5,0 62,0 57 0 Продолжительность.работы катализатора,ч лена, полипропилена и пластифицированного полистирола связан с тем, что .эти полимеры обладают достаточной механической прочностью и гидро" литической стойкостью и не разрушаются в барботажном процессе окисления сернисто-шелочного раствора.Непосредственное вплавление частиц мелкодисперсного водонераст- , воримого, металлфталоцианина в термопластичный полимер обеспечивает прочное удерживание металлфталоцианина на полимерном носителе и стабильную работу катализатора в процессе жидкофазного окисления сернистых соединений. Механический износ гранул изготовленного предлагаемым способом катализатора не сбйровождается снижением его активности в про-цессе эксплуатации, таккак при этом происходит обновление поверхности катализатора и вовлечение в процесс окисления новых частиц металлфталоцианина, расположенных в массе полимера. Так, степень окИсления сульфидной серы в присутствии предлагаемого катализатора в течение 0,5 ч его работы составляет 74 отн.% и после 7 ч работы - 73,.8 отн.Ъ.. 5. фта 0 ВД 3 тал ин кобальта ПЭВ 82,2 7 Уго О В. 9 ал О 79,1 90 5 4 10 фт Полистирол 9 0 етрахлорфталоциани 2 Тетрахлорметиленфтал кобальта ПЭВДфталоцианин.кобальта лоцианин кобальт нин кобальта ИзвестныйСульфофталоцианикобальта етратретбути нин кобальта ПЭВД9 ТетрахлорфталоцианикобальтаПЭВД нин кобальта Таблица 3 98,3 97 О10 1041142 Таблица 4 Степень окисления сульфиданатрия, отн.В1 Фталоцианин кобальта Полиэтилен 90 89,5 2 Тетрахлорфталоцианин кобальта 10 90 Полиэтилен 95 5 3 Тетрахлорметилен - фталоцианин кобальта 10 Полиэтилен 93 90 4 Тетратретбутилфталоцианин кобальта 10 94,6 Полиэтилен 90 5 ИзвестныйФ Дисульфофталоцианинкобальта,3,4 Уголь 70,2 Полиэтилен 6 Фталоцианин кобальта Тетрахлорметилфталоцианинкобальта 91,8 Полиэтилен Составитель В.Теплякова Редактор М.Колб Техред Х.Бабинец Корректор М, ДемчикЗаказ 7005/5 Тираж 537 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раумская наб., д. 4/5