Способ извлечения фтора из растворов

251) ОЮЗ СОВКТСВИХ оциллистичижих Рксньвлии госРдиствкннок нАткнтнок . ВЗДОМСТВО СССР (ГОСПАТКНТ ССЩПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬС1 (21) 3333532/26 (22) 31.0881 (46) 30.1293 Бкв Ива(72) Гольное Ай; Абрамов О.Б; Байбжов ПЯ. фИ) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ФТОРА ИЗ РАСТ- ВОРОВИзобретение относится к технологии производства солей фтористоводородной кислоты и может найти применение при утилизации фтора в процессах переработки фосфатного сырья в удобрения.Известен способ извлечения фтора иэ растворов азотнокислотного разложения фосфатного сырья, включающий обработку растворов солью соответствующего щелочного металла, которую берут в количестве 200 от стехиометрического отделения осадка кремнефторида щелочного металла,Недостатком известного способа является значительный расход дорогих и дефицитных реагентов - соды или поташа.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ извлечения фтора из растворов аэотнокислотного разложения фосфатного сырья в удобрения, включающий обработку растворов солью натрия, отделение осадка кремнефторида натрия и гидролиз его аммиаком, отделение раствора фтористого аммония от осадка соли натрия и двуокиси кремния, разделение соли натрия и двуокиси кремния и возврат соли натрия на стадию обработки исходнцх растворов,Раствор фтористого аммония перерабатывают во фтористый кальций обработкой карбонатом кальция при нагревании. Разделение соли натрия и двуокиси кремния проводят путем гидросепарации в колонне с последующим раздельным фильтрованием нижнего слива (осадка фтористого натрия) и верхнего слива (осадка двуокиси кремния), репульпации осадка двуокиси кремния в воде (для отмывки от остаточного количества фтористого натрия) и повторного фильтрования,Недостатком этого способа является сложность процесса, связанная с применением громоздкого фильтрующего оборудования (фильтрующая поверхность составляет 147 м на 1 т/ч фтора в целевом продукте),Целью изобретения является упрощение процесса за счет сокращения фильтрующего оборудования (фильтрующая поверхность составляет 14,8 м на 1 т/ч фтора в целевом продукте),Поставленная цель достигается описываемым способом извлечения фтора из растворов азотнокислотного разложения фосфатного сырья, заключающимся в обработке растворов солью натрия, отделении осадка кремнефторида натрия и гидролиэе его аммиаком, отделении раствора фтористого аммония от осадка соли натрия и двуокиси кремния, разделении соли натрия и двуокиси кремния и возврате соли натрия на стадию обработки исходных растворов, причем смесь соли натрия и двуокиси кремния обрабатывают азотной кислотой, отделяют раствор нитрата натрия от осадка кремнефторида натрия, вводят в осадок.аммиачную воду и отфильтровывают двуокись кремния от раствора фтористого ам мония.К тому же, обработку смеси соли натрияи двуокиси кремния азотной кислотой проводят при 40-60 С в течение 10 - 90 мин при расходе азотной кислоты 240 - 290 г на 100 г 15 фтора в смеси, а обработку осадка кремнефторида натрия аммиачной водой проводят при 40 - 60 С в течение 90-120 мин при расходе аммиака 75 - 85 г на 100 г фтора в осадке.20 Отличительными признаками способаявляются следующие. Смесь соли натрия и двуокиси кремния обрабатывают азотной кислотой, отделяют раствор нитрата натрия от осадка кремнефторида натрия, вводят в осадок аммиачную воду и отфильтровывают двуокись кремния от раствора фтористого аммония.Дополнительными отличительнымипризнаками являются температуры, время и З 0 расходы азотной кислоты и аммиака, прикоторых ведут обработку смеси соли натрия и двуокиси кремния азотной- кислотой и обработку осадка кремнефторида натрия аммиачной водой.З 5 Сущность способа заключается в следующем. Уменьшение потребности в фильтрующем оборудовании обусловлено резким сокращением рецикла фтора и двуокиси кремния на операцию осаждения кремне фторида натрия, благодаря чему уменьшается количество осадков, подвергаемых фильтрованию, и одновременно улучшаются их фильтрующие свойства.П р и м е р 1, Из азотно-фосфорнокисло го раствора, полученного азотно-кислотнымразложением апатита, осаждают кремнефторид натрия путем добавления солей натрия (карбоната и нитрата в количестве 120 от стехиометрического по реакции 502 йа + 31 Е 6 Йа 23 Рб Осадок отделяют отстаиванием и фильтрованием сгущенной части, промывают во дой,1000 г влажного кремнефторида натрия,содержащего 66,8 (здесь и далеемассовые) основного вещества (остальное - вода), обрабатывают аммиачной водой (содержание аммиака 11,2), взятой в количестве 2600 г, в течение 2 ч при температуре 60 С.Полученную суспензию охлаждают до 30 С и фильтруют на вакуумной воронке с фильтрующей поверхностью 200 см . Про 2 : должительность фильтрования 0,94 мин, Получают 2850 г (2590 мл) раствора фтористого аммония (содержание фтора 9,96) и 747 г влажных твердых продуктов гидро- лиза (содержание фтористого натрия 35,84, двуокиси кремния 28,54), Производительность фильтрования составляет 8,3 м /мзч по фильтрату или 1300 кг/м и по фтору2в исходном кремнефториде натрия,Твердые продукты гидролиэа обрабатывают 36,5-ной азотной кислотой, взятой в количестве 880 г, что составляет 265 г НйОз на 100 г фтора в твердых продуктах гидролиэа или 120% от стехиометрического по реакциибйаР+ 502+ 4 НйОз == йа 25 Р 6+ 4 йайОз+ 2 Н 20.Обработку ведут в течение 30 мин при температуре 50 С. Суспензию фильтрют на вакуумной воронке площадь 200 см . Продолжительность фильтрования 3,4 мин. В результате получают 910 г (680 мл) раствора натриевой соли (содержание нитрата натрия 403 фтора 0,10 ь) и 705 г влажного осадка (содержание кремнефторида натрия 28,1, двуокиси кремния 20,8%, остальное - вода), Производительность фильтрования 0,6 м /м ч по фильтратуз г.или 357,4 кг/м ч по фтору в исходном2кремнефториде натрия,Раствор нитрата натрия используют в последующих опытах для осаждения кремнефторида натрия иэ.азотно-фосфорнокислого раствора.Влажный осадок, отделенный от раствора нитрата натрия, обрабатывают 11,2- ной аммиачной водой, взятой в количестве 776 г (815 мл), что составляет 72 г на 100 г фтора в осадке.Обработку ведут в течение 2 ч при температуре 60 С. Полученную суспензию охлаждают до 30 С и отфильтровывают на вакуумной воронке площадью 132 см . Прог должительность фильтрования 0,35 мин. При фильтровании получают 1055 г (970 мл) раствора фтористого аммония (содержание фтора 8,0%) и 425 г влажного осадка (содержание фтористого натрия 18,4 , двуокиси кремния 49.6 ). Производительность фильтрования 12,6 м /м ч по фильтратуг, 368.5 32.3 3.05 или 5260 кг/м ч по фтору в исходномкремнефториде натрия.Влажный осадок обрабатывают водой вколичестве 2000 г в течение 1 ч при темпе 5 ратуре 70 С, суспензию фильтруют на вакуумной воронке площадью 132 см .Продолжительность фильтрования 0,6 мин, Врезультате получают 2100 г(2020 мл) растворанатриевой соли (содержание фторида натрия10 3,4%) и 324 г влажного осадка (содержаниефтора 1,0). Производительность фильтрования составляет 14,7 м /м ч по фильтратуили 3070 кг/м ч и по фтору в исходномкремнефториде натрия.15 Раствор фтористого натрия используютв последующих опытах для приготовлениятехнологических растворов, например дляразбавления товарной (257 ь-ной) аммиачНОЙ ВОДЫ ДО 11"нОЙ.20 Объединенный раствор фтористого аммония с концентрацией в пересчете на фтор9,44 в количестве 3905 г (3560 мл) перерабатывают во фтористый кальций. Для этогораствор обрабатывают очищенным карбо 25 натам кальция при температуре 90 С в течение 1 ч.Образовавшийся при этом осадок фтористого кальция отфильтровывают, промывают, сушат и получают 772 г.целевого30 продукта - фтористого кальция (содержание фтора в нем 48,1). Выход продукта пофтору в исходном кремнефториде натрия91,70 .Баланс фтора в опыте, г:35 Взято с кремнефторидомнатрия 405,1Содержится в растворефтористого аммония, полученном при гидролизе40 и направляемом на переработку во фтористыйкальцийСодержится в растворе,полученном при обработ 45 ке твердых продуктовгидролиза азотной,кислотой0,9Содержит в растворефтористого натрия50 Потери с двуокисьюкремния 3,1Требуемая поверхность фильтрованияна 1 т/ч фтора в целевом продукте, м:Для суспензии после55 гидролиэа 0.83Для суспензии после обработки твердыхпродуктов гидролиэаазотноЙ кислотОЙДля суспенэии послеобработки осадкааммиаком 0,21 Для суспензии послевыщелачивания фтористогонатрия 0,36 Всего 4,45 В промышленных условиях фильтрование получаемых суспензий целесообразно проводить на барабанных вакуумных фильтрах (БВФ), Требуемая поверхность БВФ (Р) рассчитывается по формулеР= Я/а,где Я - поверхность, рассчитанная по данным фильтрования на лабораторной воронке;а-доля поверхности барабана, находящейся в корыте фильтра в контакте с суспензией (обычно а= 0,3).Тогда требуемая поверхность по данному способу составит 14,8 м на 1 т фтора в целевом продукте. По известному способ требуемая поверхность БВФ равна 147 м на 1 т фтора в целевом продукте, Следовательно, предлагаемый способ позволяет сократить потребность в фильтрующем оборудовании в 10 раз,Предусмотренное данным способом использование дополнительных реагентов (азотной кислоты или содержащего ее раствора) не является недостатком способа, поскольку азотная кислота не теряется, а в виде нитратной соли входит в состав сложного удобрения, повышая содержание в нем питательных веществ. Кроме того, в качестве содержащего азотную кислоту раствора может быть использована часть азотно-фосфорнокислого раствора после кристаллизации нитрата кальция, этот раствор содержит до 10 ф азотной кислоты. В этом случае вообще отсутствует дополнительный расход реагентов,П р и м е р 2. Для опытов берут твердые продукты гидролиза, накопленные в предварительных опытах, и имеющие следующий состав, : фтористый натрий 35,8, двуокись кремния 28,9, остальное вода. 750 г указанных продуктов обрабатывают 36,5-ной азотной кислотой или азотно-фосфорнокислым раствором (АФР), содержащим 8,50 азотной кислоты. Продукты обработки фильтруют на вакуумной воронке. В каждом опыте определяют фильтруемость осадка и остаточное содержание фтора в маточном растворе. По последнему показателю судят о полноте превращения5 10 фтористэго натрия (водорастворимого соединения) в кремнефторид натрия (нерастворимое в воде соединение). Конкретные условия и результатыопытов представлены в табл.1.Как видно из табл.1,оптимальный расход азотной кислоты (в расчете на 100 ф- ную) составляет 240 в 2 г на 100 г фтора в твердых продуктах гидролиэа, При меньшем расходе конверсия фторида натрия в кремнефторид протекает не полностью, изза чего содержание фтора в маточном растворе возрастает до 11,4 г/л (см, опыт 1), что увеличивает потери фтора до 4,60 от его 15 количества в твердых продуктах гидролиза.Расход азотной кислоты выше 290 г.на 100 г фтора нецелесообразен, так как .не приводит к увеличению полноты конверсии или фильтруемости (см. опыт 4).20Оптимальная температура процессаобработки составляет 40 - 60 С. При более низкой температуре падает производительность фильтрования, Температура выше 25 60 С нецелесообразна из-за экономическихсоображений (повышенный расход тепла) и увеличения корроэионной активности средыОптимальное время обработки равняет ся 10 - 90 мин. При меньшем времени возрастает содержание (а следовательно, и потери) фтора в маточном растворе, Увеличение времени обработки более 90 мин не оказывает влияния на полноту конверсии 35 фторида натрия в кремнефторид.П р и м е р 3, Для опытов берут осадок,полученный в опытах по обработке. твердых продуктов гидролиза азотной кислотой и имеющий следующий состав,;: кремне фторид натрия 28,5, двуокись кремния 21,3,остальное вода, 700 г осадка обрабатывают .аммиачной водой, продукты обработки фильтруют на вакуумной воронке. В каждом опыте определяют фильтруемость осадка и 45 остаточное содержание кремнефторида натрия в осадке, Конкретные условия и результаты опытов представлены в табл.2.Из табл.2 видно, что оптимальные условия обработки осадка аммиачной водой сле дующие: расход аммиака 70-85 г на 100 г. фтора в осадке, продолжительность обработки 90 - 120 мин, температура 40-60 С, Если расход аммиака менее 70 г на 100 г фтора или время обработки менее 90 мин, гидро лиз кремнефторида натрия. содержащегосяв осадке, протекает не до конца (см. опыты 1 и 9). При температуре обработки ниже 40 С падает производительность фильтрования (см. опыт 5).10 1027998 Проведейие обработки при расходе аммиака выше 85 г на 100 г фтора. времени обработки более 120 мин и температуре выше 60 С нецелесообразно; так как при этом не достигаются какого-либо улучшения тех нико-зкономических показателей,Таким образом, данный способ при осуществлении его в оптимальных. условиях позволяет в 10 раз сократить потребность в фильтрующем оборудовании, т.е. он значи тельно проще в осуществлении по сравнению с прототипом.Дополнительным преимуществом данного способа является сокращение количества воды, используемой для отмывки 15 осадка двуокиси кремния от остаточного количества фтористого натрия. По прототипу расход воды составляет 6,4 т на 1 т фтора в целевом продукте, по предлагаемому способу 5,4 г. Промывная вода должна возвращаться в основную технологическую схему производства,.сложных удобре. ний, Сокращение количества промывной воды. обусловит уменьшение разбавления азотно-фосфорнокислых растворов и соответственно сократит затраты на их упарку. (56) Авторское свидетельство СССР М 592750, кл. С 01 В 33/10, 1975.Рабочий проект завода минеральных удобрений, объект 585-502, часть технологическая. Получение нитроаммафоски и установки сорбционной очистки. конденсата сокового пара. Получение фторсолей, 1980, альбом 12, листы ТХ, 182,133, 189,Таблица 1 Обработка твердых продуктов гидролиза азотной кислотой или азотно-фосфорнокислым растворомПроизво- дительность фильтрования, м/м ч Остаточ-.ное соРасход реагента, г Условия обработки Реагент для обработкитемпература, С НЙОз на 100 г фтора в твердыхпродук. тах гидролиза на опыт держание фтора в маточ ном растворе, г/л Азотная кислота То же1027998 12 Таблица 2 Обработка осадка аммиачной водой Составитель П, БайбаковРедактор В. Кузнецова ТехредМ,Моргентал Корректор Е. Па Заказ 3465 Тираж ПодписноеНПО "Поиск" Роспатента113035, Москва, Ж, Рауаская наб., 4/5 роизводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 Формула изобретения1, СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ФТОРА ИЗ РАСТВОРОВ азотнокислотного разложения фосфвтного сырья. включающий обра-. ботку растворов солью натрия, отделение осадка кремнефторида натрия и гидролиз его аммиаком, отделение раствора фтористого аммония от осадка соли натрия и двуокиси кремния, разделение соли натрия и двуокиси кремния и возврат соли натрия на стадию обработки исходных растворов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса за счет сокращения фильтрующего оборудования смесь соли натрия и двуокиси кремния обрабатывают азотной кислотой, отделяют раствор нитрата натрия от осадка кремнефторида натрия, вводят в осадок аммиачную воду и отфильтровывают двуокись кремния от раствора фтористого аммойия,2. Способ по пЛ, отличающийся тем, что обработку. смеси соли натрия и двуоки. си кремния азотной кислотой проводят при 40-60 С в течение 10-90 мин при рас. ходе азотной кислоты 240 - 290 г на 100 г фтора в смеси.3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что обработку осадка кремнефторида натрия аммиачной водой проводят при 40- 60 С в течение 90 -120 мин при расходе аммиака 75 - 85 г на 100 г фтора в осадке,