Способ получения фтористых соединений

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскикСоциалистическихРеснубаик(22) Заявлено 200 381(21) 3262277/22-02 И)М.Кл.з С 01. Г 7/54 с присоединением заявки М -Государствеииый комитет СССР по делам изобретеиий и открытий(23) Приоритет -Опубликовано ЗОИ.83. Бюллетень йо 4 333 УДК 661. 862, . 369 (088. 8) Дата опубликования описакия ЗОЯ 1 ВЗ Г.И. Чувашев, А.И. Вулих, М.К. Загорская, .П. РМчийиий,",";,Н.П. Иокрецкий, Н.В. Троян, Л.А. Резниченк ,",:9.%;Зласори В.В, СамаринИркутский Филиал Всесоюзного научно-иссле вательскогои проектного института алюминиевой, магниевой-.:иэлектроднойпроьыаленности, Государственный научно-исследовательйий -,институт цветных металлов и Полевской криолитовый завод(54) СПОРОВ ПОЛуЧЕНИН ФТОРИСТЫСОЕДИНЕНИР.,Изобретение относится к производству фтористых соединений.Известен способ обработки газообразных фторидов,: согласно которому в устройство для промывки газов, полученных при обработке природных фосфатов, содержащих фтор, подают свежую воду и раствор, состоящий иэ свежей воды и части рециркулируемого раствора. Далее этот раствор поступает в нейтрализатор, где происходит осаждение Фосфата железа и двуокиси кремния. Суспензию из нейтрализатора Фильтруют, фильтрат и проьывной раствор. подают в смеситель, туда же подают растворы солей аммония и натрия. Суспензию, выходящую иэ смесителя,.подают на Фильтрацию, от-.куда удаляют обезвоженный осадок криолита. Часть фильтрата рециркулируют в нейтрализатор, а основную часть, равную количеству введенной свежей воды для промывки газов, нейтрализации и осаждения криолита, т,е. маточника криолита, сбрасывают. Извлечение Фтора в криолит составляет 87 В 13.Наиболее бгизким к,предлагаемому по технической сущностй и достигаемому результату является способ получения фтористых соединений (кри-.олита, Фтористого алюминия),включающий разложение плавикового шпатасерной кислотой, взаимодействие получаемого фторсодержащего газа с содой от маточных растворов. При этомабсорбцию Фтористоводородного газапроводят чистой водой, маточные рад створы криолнта, содержащие 5-8, г/лФтора Г, нейтрализуют известью йсбрасывают в водоемы, загрязняя их,маточные растворы Фтористого алюми"ния, содержащие примеси сульфати кремнефторид-ионов, направляютна приготовление суспензий соды. Извлечение, Фтора при этом способе составляет 85-йЪ.2),Недостатками известных способовявляются низкое извлечение фторав готовый продукт, загрязнение водоемов сбросными фторсодержащимисточными водами, значительный расходсвежей воды высокого качества, а .также снижение качества криолита примеси кремния и сульфата ) при рециркуляции маточников фтористого алюминия,Цель изобретения - осуществление комплексной переработки Фторсодержащих отходов,.повышение степени992427 3извлечения фтора в готовыйпродукт, полная утилизация фтора, повышение качества Фтористых соединений.Поставленная цель достигается тем, что при способе получения фтористых соединений, включающем взаимодействие Фторсодержащих газов, соды и гидроокиси алюминия с последующим отделением фтористых солей от маточных растворов, 40-60 маточных растворов подвергают очистке от ка тионов натрия и кальция и направляют на получение плавиковой кислоты, остальное количество маточных растворов, хвосты флотации производства Фтористого натрия и шламы газоочист ки подвергают обработке щелочным раствором, осадок отделяют и направляют в производство строительных материалов, а раствор после очистки от сульфат-ионов направляют на при готовление растворов соды и гидроо. киси алюминия. Препятствием к использованию маточных растворов при существующей 25 технологии для адсорбции фтористого водорода является содержание в маточниках значительных количеств ионов Ма+ и 504 . В присутствии Ма+при абсорбции фтористого водорода, которо му в газах сопутствует четыреххлористый кремний (5 Р 4 ), образуется труднорастворимый кремнефторидМа 5 РЬ, инкрустярующий поверхность оборудования. Фактически при произ водстве фторсолей содержание наТрия в маточйых растворах колеблется в пределах О, 2-0,5, что связано с технологией ведения процесса очистки получаемой при абсорбции НР-гаэа плавиковой кислоты от соединений кремния содой (Ма С 0 ) дорегламентированных норм (содержание Н 5 Р0,6 - 1,0). Следовательно, содержание иона Ма в маточных растворах за висит от количества дозируемой воды на очистку "грязной" плавиковой кислоты, что, в свою очередь зависит от содержания соединений кремния в исходной ("грязной")плавиковой кислоте, направляемой на очистку, Содер" жание же соединений кремния в "грязной" плавиковой кислоте находится в прямой зависимости от содержания 5 0 в исходном флюоритовом концентрате (плавиковом шпате.3, так как при раз- ээ ложении плавикового шпата серной кислотой соединения кремния разлагаются с выделением в газовую фазу Ы Р 4, который при абсорбции переходит в водный раствор плавиковой кислоты в ви де Н 5 Р 6 . При содержании натрия более 0,3 в исходном растворе, подаваемом на абсорбцию, происходит образование малорастворимого кремне-фторида натрия (Ма 5Р ), что при водит к инкрустации абсорбционногодборудования.Наметившаяся тенденция к ухудше.нию качества плавикового шпата, втом числе и по содержанию соединеникремния, а также возрастающие требования к качеству фтористых солей посодержанию примесей, особенно 50,обусловливают целесообразность очйстки от иона Ма маточных растворов, подаваемых на абсорбцию НР-газа. Присутствие ионов 50 создает опаснбсть загрязнения фтористых солейсульфатами сверх установленных норм(при замкнутом водообороте технологических стоков сульфаты накапливаваются в технологическом цикле;ранее .часть сульфатов выводилась сосбросными маточниками криолита)Поэтому возникает необходимость очистки части технологических растворовот иона 50 2Дпя обоснования распределения потоков, направляемых на очистку откатиойов и анионов, были обследованы переделы производства плавиковойкислоты и фтористых солей для существующей технологии и выполнен баланс примесей 502 и 504 в производстве криолита и фтористого алюминия.Результаты баланса примесей 5102 и504 в производстве 1 т криолитаи 1 т фтористого натрия представлены в табл. 1 и 2 соответственно. Привыполнении баланса потоки распределялись следующим образом: 60 маточных растворов направляли.на очистку от катионов, а 40 - на очисткуот анионов,Иэ приведенного баланса видно, что во фтористых солях, особенно в криолите, снижается содержание вредных примесей, т.е. улучшается их качество.П р и м е р 1. Процесс получения криолита и Фтористого алюминия проводят по существующей технологии.Через абсорберы пропускают 4 м 3 фтористого водорода с содержанием 220 г/нм 3 НР, Поглощение фтористого водорода производят водой, при этом получают 3,25 кг неочищенной плавиковой кислоты, содержащей 0,88 кг НР, из которой после очистки от кремнезема получают 3,12 кг продукционной кислоты, содержащей. 0,84 кг НР, при переработке которой выделяют 0,82 кг криолита с содержанием 0,37 502, 0,4 504,0,45 кг Фтористого алюминиясодержанием Оф 1 5102 О 43 504 4,1 л маточных растворов криолита, содержащих 0,55 Р, и 1,04 л маточных растворов фтористого алюминия, содержащих 1,35 фтора, которые направляют в этом же процессе на получение криолита. Иаточные растворы криОлита нейтрализуют известковыммолоком, расход которого составляет"63,5 г в расчете на 100 Са 0. После1 нейтралиэации получают сбросныеводы состава, мг/л: Е 41,5; Са 650;общее солесодержание 7850; рН 12,2.Степень извлечения фтора в товарнуюпродукцию составляет 87,П р и м е р 2. Через абсорберыпри тех же условиях, что и в примере 1, пропускают 4,0 м фтористоводородного газа с содержанием 320 г/нмНЕ. Поглощение Фтористого водородапроизводят маточными растворами, содержащими 0,85 Е 0,40 504. Черезнекоторое время из раствора начинаетвыделяться осадок На 5 Е 6, что приводит к инкрустации йоверхности абсорбера.П р и м е р 3. Через абсорберыпри тех же условиях, что и примере 1,пропускают 4,0 м 3 фтористого водорода, который поглощается маточными.растворами, предварительно очищен-.ными на ионитных Фильтрах с катионитом КУ-8 (Н+ -форма). На очистку от катионов направляется 40получаемых маточников состава, указанного в примере 2. После катионирования получают раствор, содержащий 0,8 Е, 0,01 Ма, 038 504 .Остальные 60 маточных растворов,шлам газоочистки, хвосты флотацииФторнатра подвергают нейтрализациидо рН 10, пульпу Фильтруют, отфильтрованный раствор направляют на очистку от иона 502 на ионитных фильтрахс анионитом ЛВ-8(НСОэ(СОЗ)-форма),Очищенный раствор с содержанием0,83 Е, 0,004 504, 0,003 5 ОРнаправляют на приготовление суспенэий соды и гидроокиси алюминия, котбрые используют для получения криолита и фтористого алюминия. Высушенный осадок, содержащий, гЕ 21,9 Ма 22,6; 5 О 53,9,АОз 2,4Ее 03 ОУ 1 Ф может быть использованв производстве строительных матери 2 3алов в качестве компонента шихтыдля изготовления облицовочных мозаичных плитокПосле поглощения НЕ-газа очищаеьыми маточными растворами получают3,44 кг неочищенной плавиковой кислоты, содержащей 0,92 кг НЕ, из .которой после очистки от кремнеземаполучают 3,28 кг продукционной пла"виковой кислоты, содержащей 0,91 кгНЕ, при переработке которой выделяют0,89 кг криолита, содержащего 0,16502, 0,30 50, 0,5 кг фтористогоалюминия, содержащего 0,07 5 Од,0,27 504, 4,15 л маточных растворовкриолита, содержащих 0,51 фтора и 1,2 л маточных растворов фтористогоалюминия, содержащих 1,18 фтора.Извлечение Фтора в готовую продукцию составляет 91,8.П р и м е р 4. Через абсорберпри тех же условиях, что и в примере 1, пропускают 4,0 мз фтористоговодорода, который поглощается предварительно очищенными, как указанов примере 3, маточными растворами.10 На поглощение используют 70 маточных растворовОстальные 90 маточников, шлам газоочистки и хвостыфлотации Фторнатра подвергают обработке. Условия обработки, состав 15 маточных растворов дои после обработки аналогичныописанному в примере 3.После поглощения фтористоводородного газа получают 3,46 кг неочищен ной плавнковой кислоты, содержащей0,93 кг НЕ, из которой после очистки от кремнезема получают 3,3 кг.продукционной плавиковой кислоты, со- .держащей 0,917 кг НЕ 1 при переработ ке которой выделяют 0,87 кг криолита,содержащего 0,27 50 , 0,81 50.,0,48 кг фтористого алюминия, содержащего 0,1 502., 0,94 50Как следует из описанного, качеЗо ство получаеми фторсолей по содер.жанию вредных примесей (504) приданном соотношении ниже качествафторсолей, получаемых по известномуспособу (пример 1).35 П р и м е р .5. 30 маточных растворов направляют на очистку от катионов и далее на абсорбцию фтористо"водородного газа, а 70 - на очистку от анионов (кроме Фтора) и далее 40 на приготовленке сумпенэий и гидроокиси алюминияПри указанном соотношении. 10 отобщего количества маточников остаются неиспользованными, так как по 45 условиям ведения технологическогопроцесса потребное количество растворов для приготовления. суспензийсоды и гидроокиси алюминия составляет 60 от общего количества маточ"никовТехнико-зкономические преимущест.ва предлагаемого способа перед известным заключаются в том, что по".выаается на 4-5 извлечение фторав готовый продукт, исключается сбросфторсодержащих сточных вод в водоемы, улучшается качество фтористыхсолей и.сокращается расход чистойводы.Ожидаемый годовой эффект от внед 60 рения изобретения составляет500 тыс.руб.д Он дфоп инх 1:О О В Рфф ооР Ю.Р охи аРй ай оо що ню он ан нх йоь Ю ОЦ ОР992427 7 абли Стать р и х о 1. С очищенно плавиковой кислотой 8,9 . 95,8 16 18,1 99,4 С пульпой гироокиси алюния 2 2,1 11,5 О 0,2 9,10 8,3 0 18,2 0 гог 00 сход С товарным продуктом. 0 4,3 9 23,4,2 235 2. С маточраствор 89,2 14,6 3 8 4,Всего 9,100 3 10 Составитель Л. Симакова. ктор А. Огар Техред М.Надь ХорректорЕ. РПодпис митета СССР открытий . окая наб. даказ 353/24 Тираа 469 ВНИИПИ ГосударствЕнного к по делам изобретений и 113035, Москва, Е, Раушктная, 4 илиал ППП фПатент", г. Уагород ул формула изобретенияСпособ получения Фтористых соединений, включаюацвй взаимодействие Фторсодераащих газов, соды и гидро- окиси алюминия с последующим отделением фтористых солей от маточных растворов, о т л,и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью осуществления комплексной переработки Фторсодераащих. отходов,повыаення степени извлечения Фтора в готовый продукт, полной утилизации Фтора и повняения качества Фтористых соединений, 40-60 маточных растворов подвергают очистке от катионов иатрйя и кальция и направляют на получение нлавиковой кислоты, остальное количестно маточных растворов хвостыФлотации производства фтористогонатрия и щпаиа газоочистки подвергают обработке щелочным, раствором,осадок отделяют и направляют в производство строительных материалов,а раствор после очистки от сульфатионов направляют на приготовлениерастворов соды и гидроокиси алюминия.Источники информации,, принятые во внимание при экспертизе1. Патент франции В 1260171,