Способ получения высших перхлорсилоксанов

(19 (1 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ОБРЕТЕНИЯ ТЕЛЬСТ. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ПЕРХЛОРСИЛОКСАНОВ, включающий диспропорционирование низших перхлорсилоксанов в присутствии катализатора на основе аминов при повышенной температуре, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода, в качестве катализатора используют Б,Я,М,М -1 ( .-тетраэтилэтилендиамин в количестве . 0,5-2 мас.Х, и процесс проводят при 90-115 С.Прехлорсилоксаны представляют собой многофункциональные соединениякремния и могут быть использованыдля получения алкоксисилоксанов,имеющих низкие температуры плавленияи слабую зависимость вязкости от температуры, что позволяет применятьих в качестве базовых гидравлическихжидкостей в гидравлических системахлетательных аппаратов, а также в 1 Окачестве смазок для инструментов,холодильных машин, летательных аппаратов и т.д,Известен способ получения октахлортрисилоксана наряду с высшими 15хлорсилоксанами взаимодействием четыреххлористого кремния с окислами металлов (СцО, Сп,О, ГеОЭНяО; ЕпО,МяО, А 10) в растворителе, содержащем нитро- и или нитрильную группы 20при кипячении в течение 3-5 дней вприсутствии катализатора - солейметаллов 1 1Недостатком метода является длительность реакции. 25Известен способ получения перхлорсилоксанов путем длительного кипячения гексахлордисилоксана при 140 Сов запаянных ампулах или в течение20 ч при 137 С в реакторе в присут- ЗОствии хлоргидратов аминов или триэтиламина, при этом протекает реакция диспропорционирования с образованием четыреххлористого кремния иоктахлортрисилоксана, что было пока-З 5зано методом газожидкостной хроматографии Г 2,Недостатком этого способа является длительность, небольшой выходоктахлортрисилоксана (не более 8%) 40при использовании солей аминов и малый выход.(не более 10%) октахлорсилоксана и декахлортетрасилоксанапри использовании триэтиламина.Наиболее близким по технической 45сущности и достигаемому результатуявляется способ получения высшихперхлорсилоксанов путем диспропорционирования гексахлордисилоксанапри нагревании при 135 С в присут Оаствии трибутиламина в течение 94 чв реакторе с обратным холодильникомили в течение 48-96 ч в запаянных,ампулах 131При этом образуется четыреххлористый кремний в количестве 36-38% от взятого в реакцию гексахлордисилоксана, высококипящие полихлорсилоксаны в количестве 56-50%, причем летучих не более 30%, и не вступивший в реакцию гексахлордисилоксан в количестве 8%. Методом ГЖХ и фракционирования были выделены и опреде-. лены только 81 С 14 и гексахлордисилоксан.Недостатками метода является длительность, высокая температура, невысокий выход смеси полихлорсилоксанов, из которой можно выделить лишь небольшие количества индивидуальных соединений.Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода,Цель достигается описываемым способом,получения высших перхлорсилок- . санов, включающим диспропорционирование низших перхлорсилоксанов в присутствии 0,5-2 мас.% И,И,Н,И - -тетраэтилендиамина (ТЭЭДА) при 90-115 С.Отличием способа является использование в качестве катализатора Ж, И,И,Б-тетраэтилэтилендиамина в указанных условиях.Если в качестве низшего,перхлорсилоксана используют гексахлорсилоксан, то получают в течение 2-12 ч октахлортрисилоксан с выходом 52-58 % считая на прореагировавший гексахлор-, дисилоксан, или 27-29,5%, считая на взятый в реакцию гексахлордисилоксан. Увеличение времени реакции приводит к уменьшению количества октахлортрисилоксана в смеси и росту содержания декахлортетрасилоксана. С другой стороны, используя в качестве низшего перхлорсилоксана октахлортрисилоксан, декахлортетуасилоксан получают за 5 ч при 112 С с выходом 58,3%, считая на прореагировавший октахлортрисилок сан, и 27,2%, считая на взятый в реакцию октахлордисилоксан.Не вступившие в реакцию низшие перхлорсилоксаны могут быть выполнены фракционированием и явиться исходными соединениями для проведения дальнейшего диспропорционирования для получения высших перхлорсилоксанов,ЯО 54061 СЕ ЯИ 4+СЕ 550 ЙСЕУ 084 СЕысесе,ь (овесе,)лясе,исеть;оь се,оь;сесу,овсе, сер;(овсе,),овесе,Таким образом, в отличие от .прототипа, по предлагаемому способу можно получить индивидуальные перхлорсилоксаны с высоким выходом в течение короткого промежуткМ времени при более низких температурах, причем для получения перхлорсилоксанов выше, чем октакхлорсилоксан требуется все меньше времени, меньшее количествокатализатора и более низкая температура. 1 ОП р и м е р 1, В двухгорлую кол бу, снабженную термометром и обратным холодильником, помещают 234 г(0,0054 г моль) ДХТС при Р=15 мм рт.ст.и 85 С, что соответствует, мас.Х:о81 С 122,5ГХДС 59,1ОХТС 17,2ДХТС1, 25В кубе остается 7,64 г высококипящего остатка.Выход ОХТС, считая на прореагировавший ГХДС по вышеприведенной реакции 56,4 , на взятый в реакцию ГХДС 23,9 Ж. Дальнейшие примеры выполнены аналогично и приведены в табл, 1 и 2, где указано количество взятого в реакцию ТЭЭДА, температура и время проведения реакции, а также состав реакционной массы, определенный только,методом газожидкостной хроматографии, так как в примере 1 показано, что процентное содержание выделенных в результате фракционирования реакционной массы компонентов почти не отличается от определенного методом ГЖХ до разгонки.При температуре ниже 90 С и колиО честве ТЭЭДА менее 0,53 значительно увеличивается время реакции. Верхний температурный предел определяется температурой кипения реакционной смеси, яоторая не превышает 115 С, Увеличение количества ТЭЭДА бо-, лее 2 мас.Х, нецелесообразно, так как не наблюдается увеличения выхода целевого продукта.Как видно из представленных данных, данный способ получения высших прехлордисилоксанов технологичен, так как позволяет получать индивидуальные высшие перхлорсилоксаны с высоким выходом, При этом по сравнению со способом-прототипом предложенный способ имеет следующие преимущества.Выход индивидуальных высших перхлорсилоксанов составляет 27-29 Ж по сравнению с 293.выхода неразделяемой смеси высших перхлорсилоксанов по способу-прототипу.оТемпература реакции 90-115 С по сравнению с 135 С по способу-протоотипу.Продолжительность реакции 2-12 ч по сравнению с 48-96 ч по способу- прототипу.984170 9 ВыходОХТС на УУ пп рореаги- овавший С ДХТ ХДС лъность 3,2 13,4,2 5,2 23,27,42,6 432 7,24,9,6,6 18,10 26,8 52,7 7 31,2 9,16,2 67,3 2,131 54,7 50,0 8,0 5; 42,3 18, 26,2 248 20,52,5,49,7 2 еры выполнения для сравне Условия опыта 1Количе- емпера ство тура, о ТЭЭДА,мас.7.0,5 110 0,3 11а 2,5 11 Циспропорционирование ГХДС Результаты анализапонентов, мас Таблица 1 Содержание ком Е/3 Тираж 462 .ПодписноВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 45 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектн УУ , Условия опыта ппКоличество й,мас. о .Л16 0,5 112 1718 Диспропорционирование ОХТС Результаты анализа. Содержание компЬнентов, мас.Х