Способ определения момента завершения реакции окисления высших триалкилпроизводных алюминия

САНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ АВТОРСИОМУ С епьст МЕНТА ЗАВЕР СШИХ ТРИАЛ" др, НефтепереработкаМ.: ЦНИИТЭнефтехиму Ф-Аф 1" ,СОЮЗ СОВЕТСКИХ,;й,СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХАЛЬ д РЕСПУБЛИК ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ(71) Институт химии Башкирскогофилиала АН СССР(56) Авторское свидетельство СССРВ 1004825, кл. Г. 01 Ы 21/76, 1981,Вгаййос Т,И., Меует Т.1., К 1 пеСз.оГ Ье охЫаоп оГ Ге(НО ) Ьу ро1 урутЫхпе сошр 1 ехеэ оГ гцЬепцш(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МО 1 ЦЕНИЯ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ВЫ КИППРОИЗВОДНЫХ АЛИМИНИЯ (57) Изобретение относится к химической технологии, Цель - повышение воспроизводимости и точности определения при одновременном снижении стоимости анализа и увеличении экспрессности, При окпслении проб кислородом воэдуха регистрируют интенсивность хемилюминесценции высших алкоксипроизводных алюминия в среде керосина, содержащего активатор. Определение проводят измерением величины интенсивности наблюдающейся при этом хемилюминес. ценции до момента стабилизации послед у ней, 3 табл, 1432391Изобретение относится к химической технологии, а именно к процессам, связанным с получением и применением алюмоорганических соединений (АОС).Целью изобретения является повьшение воспроизводимости и точности определения.При одновременном снижении стоимости анализа и увеличении экспрессности 1 О для серии проб, отбираемых из промышленного реактора на разных степенях конверсии процесса, измеряется интенсивность хемипюминесценции (ХЛ), возникающей при окислении пробы кислоро дом воздуха в керосине, содержащем активатор свечения Кц (Ъру)ьС 1 бН.20, в пределах концентраций 210 4 М - 5 " 10 М. Причем нижний предел обусловлен тем, что меньшие концентрации 20 комплекса не дают синсибилизирующего эффекта, а верхний - пределом растворимости комплекса Кц (Ьзру) С 16110 в керосине. Время завершения процесса окисления определяется моментом стаби.25 лизации интенсивности наблюдаемой ХЛ.Синтез Кц (Ыру) С 1 6 Н 0 проводят по известной методике, Смесь 1,0 г и 3,0 г стехиометрическое количество 30 2,2-бипиридила кипятится около 3 ч в 50 мл Ю,Ж-диметилЖормамида. Затем диметилформамид отгоняют до остаточного объема 10 мл и полученный раствор добавляют по каплям к 100 мл на-. сыщенного раствора тетра-и-бутиламмо 35 нийхлорида в ацетоне. Осаждающийся нри этом трисбипиридилрутений хлорид отфильтровывают,и сушат в вакууме (10 мм рт,ст.) до постоянного веса, Выход основного продукта (2,8 г) 91%.Так как активатор свечения добавляется лишь в незначительных количествах, то полученного количества комплекса (2,8 г) достаточно для проведения болеечем 2000 хемилюминесцентных измерений. Кроме того, легко осуществляется регенерация Кц (Ъ 1 ру)эС 1 6 НО из растворов после проведениясерии анализовСвечение сосредоточе-50 но в красной области спектра 1=608 нм).Интенсивность ХЛ окисляемых проб, отобранных из реактора на стадии получения алкоксипроизводных алюминия. на разных степенях конверсии процесса,55 уменьшается пропорционально уменьшению количества неокисленных триалкилпроизводных алюминия. В заводских условиях согласно технологическому режиму окисление не доводят до 100 ,чтобы не увеличивать время окисленияи, соответственно, количество побочных продуктов, Таким образом, конечный продукт стадии окисления представляет собой сложную смесь, содержащуюнаряду с основными продуктами - алкоксипроизводными высших АОС, другиекислородосодержащие побочные соединения, парафины, а также неокисленныевысшие АОС, Наличие в смеси продуктовокисления неокисленных АОС являетсяпричиной того, что ХЛ проб, отобранных из реактора вконце процесса окисления, не исчезает полностью, а лишьдостигает некоторого определенногозначения интенсивности, составляющего 0,5-1% от наблюдаемой интенсивности ХЛ для неокисленной смеси высшихАОС, Таким образом, отношение интенсивностей ХЛ проб, отобранных до и вконце стадии окисления 1700/20=85,т.е. значение интенсивности ХЛ, наблюдаемой в конце процесса окисления,составляют лишь 1 от значений интенсивности ХЛ, наблюдаемых для проб,отобранных для анализа перед окислением, Этот резкий спад интенсивностиХЛ с последующей ее стабилизациейявляется четким критерием, позволяющим определять оптимальный моментзавершения стадии окисления АОС доалкоксидов. Преимуществами предлагаемого метода являются высокая точность контроля, так как контролируемая величинаинтенсивности ХЛ в конце окисленияуменьшается более, чем на два порядкапо сравнению со спектрофотометричес.ким методом, где разность интенсивностей полос поглощения до и в концеокисления лишь 10%, хорошая воспроиз-водимость результатов определения,характеризующаяся относительным стан,дартным отклонением Бц ь 0,1, экспрессность метода, позволяющая эа счет недопущения недоокисления или переокисления повысить качество целевых продуктов, малое число реагентов растворитель - керосин, окислитель - воздух, активатор - Кц (Яру) С 1 6 НО,небольшая стоимость ХЛ установки и еепростота по сравнению с дорогостоящим инфракрасным спектрофотометром.Л р и м е р 1, Загрузка реактора1 от 10,09,85.г, 1432391В стеклягную кювету, находящуюсянад Фотоумножителем в светонепроницаемой камере, вливают раствор активатора Кц(Ьдру)з 01 6110 в керосине(10 мл, 2.10 4 М). Через раствор бар 5ботируют с постоянной скоростью воздух (от баллона со сжатым воздухом).Пробу из реактора окисления 0,5 млвводят в стеклянную кювету. Происходит окисление содержащихся в пробевысших триалкилпроизводных алюминиякислородом воздуха, сопровождающеесяХЛ, обусловленной излучением из возбужденного состояния Вд (Ь 1 ру)зС 1которая регистрируется в виде кинетической зависимости интенсивности ХЛна регистрирующем потенциометре, Таким образом, анализируют серию пробиз реактора, взятых через определенный промежуток времени. В зависимости от степени конверсии процесса окисления наблюдают уменьшающиеся по максимуму значения интенсивности ХП(табл,1), Момент окончания процесса 25окисления характеризуется стабилизацией уменьшающихся значений интенсивности ХЛ, В табл,1 момент завершенияпроцесса окисления соответствует времени, равному 300 мин.30- Относительная ошибка ХЛ метода расснитывалась, исходя из хроматографи.ческих данных, также приведенных втабл,3 . Время проведения каждого определения 1;5 ч и для целей контроляэтот метод не пригоден, По хроматографическим данным момент завершенияреакции окисления равен 305 мин,т,е. времени стабилизации максимального количества алкоксипроизводных алюминия, составляющего 87,5%. Относи-.тельная ошибка хемилюминесцентного определения момента завершения стадииокисления 0,5%. Относительное стандартное отклонение Я, характеризую Бщее воспроизводимость параллельныххемилюминесцентных определений, непревышает 0,10, что является вполнедостаточным для целей технологического контроля. Продолжительность опре-щоделения 7 мин. Если исходить из спектрофотометрических данных, результатыкоТорых приведены в табл,1, то моментзавершения стадии окисления равен240 мин, что исходя из хроматографи",ческих данных, соответствует недоокислению, т.е. снижается выход высшихжирных спиртов. Относительная ошибка7,9%. Кроме того, из табл,1 видно,что при применении ИК - метода измеряемая величина (интенсивность поглощения) увеличивается в конце процесса окисления на 10%, в то время как для ХЛ-метода измеряемая величина (интенсивность ХЛ) падает примерно на два порядка, что значительно повышает точность определения.П р и м е р 2. Загрузка реактора У 1 от 16.09.85 г, Контроль окисления ведется в условиях, аналогичных примеПолученные тремя различными методами (хемилюминесцентным, спектрофотометрическим и хроматографпческим), данные приведены в табл.2.В качестве стандарта взято время окончания процесса окисления, соответствующее времени стабилизации максимального содержания алкоксидов алюминия, определенное хроматографическим методом, составляющее 295 мин (88,2% А 1(ОК.Г 1 омент завершения процесса окисления, определенный хемилюминесцентным методом, соответствует 290 мин, Относительная ошибка 0,8% при относительном стандартном отклонении параллельных хемилюминесцентных измерений Вг = 0,09, Момент завершения процесса окисления, определенный спектрофотометрическим методом, соответствует 220 мин, т,е, имеет место недоокисление, что соответствует снижению выхода высших жирных спиртов, Относительная ошибка 8,6%.П р и м а р 3, Загрузка реактора2 от 15,10,85 г. Контроль окисленияведется в условиях аналогичных приме)Ру 1Полученные тремя различными методами (хемилюминесцентным, спектрофотометрическими хроматографическим). результаты определения приведены ,в табл.3.Время окончания процесса окисления, определенное хроматографическим методом, соответствующее времени стабилизации максимального содержания алкоксидов алюминия (87,0%) 340 мин, определенное хемилюминесцентным методом, соответствующее времени стабилизации минимальной интенсивности хемипюминесценции, 330 мин, относительная ошибка 1,1%, и определенное спектрофотометрическим методом по достижению максимального значения: 1159 см") 1700 0,8 11,2 0,815 20,0 1450 20 40 0,82 60 48,5 0,83 70 0,835 100 590 61,0 0,85 160 320 0,865 200 200 0,88 240 80,6 0,89 280 30 86,0 0,89 300 20 87,1 0,89 20 87,5 0,89 310 87,5 20 0,89 интенсивности поглощения равно 320 мин, относительная ошибка ,3%,Таким образом, предлагаемыйспособ определения момента завершения5 . реакции окисления высших триалкилпроизводных алюминия по сравнению со спектрофотометрическим обладает лучшей воспроиэводимостью и большей точностью, в результатечего достига ется улучшение выхода и качества ос",. новной продукции путем снижения количества побочных продуктов. Кроме того, точное определение момента окончания процесса окисления на стадии 15 получения алкоксипроизводных алюминия приводит к возможности более оперативного вмешательства в технологический процесс в целом, сокращая время получения конечного продукта, что 20 влияет на энергетические затраты производства и расход реактивов. Формула из об ре тения Способ определения момента завершения реакции окисления высших триалкилпроизводных алюминия, включающий отбор проб, облучение пробы и регистрацию спектральных характеристик, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения воспроизводимости и точности определения при одновременном снижении стоимости и увеличении экспрессности анализа, отобранную пробу дополнительно окисляют, регистрируют изменение интенсивности хемилюминесценции в присутствии активатора трисбипиридинрутений хлорида (11) Ки(Ьхру)з С 1 6 НО (2 10 ф М - 510" М) в среде керосина при длине волны - 608 нм и момент завершения реакции определяют по выходу интенсивности хе. милюминесценции на стабильный уровень.1432391 Таблица 2 Интенсивность Времяокислепоглсщения ния р мин 0,85 15,0 1480 0 0,86 30,0 1200 20. 0,88 45,2 900 54,8 0,89 630 60 0,905 60,7 300 66,3 0,91 120 150 71,4 0,925 160 100 70 0,93 75,1 190 80,6 0,94 30 220 0,94 85,0 260.20 10 87,5 0,94 290 0,94 88,2 295 10 0,94 88,2 10 300 Таблица 3 Интен-,Еивность нтен 1600 12,5 0,82 1 410 22,3 0,83 1100 38,3 0,845 30 800 0,860 52,0 120 160 59,3 550 0,87 63,1 420 69,4 260 275 0,89 140 74,1 300 Времяокисления Ин тенсивность ХЛ,1 ма басфотн.ед. си;зность вбкс отн.ед.Заказ 5417/35 Тираж 847 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4