Способ получения сложных эфиров

АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1) Дополнительное к авт. свид-ву 81 (21) 3302410/23-04 Заявлено С 67/ присоединением заяви оударствениын комнте СССР о делам изобретений и открытий. и 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИР достигаемому результату является способ получения сложных эфиров, заключающийся во взаимодействии дикарбоновых алифатических или ароматических кислот с числом углеродных ато" мов 6"18 или их ангидридов с алифати" ческими спиртами нормального или изо" строения с числом углеродных атомов 5-12 или смесью указанных спиртов в присутствии катализатора при температуре 80-250 С и давлении от атмосФерного до остаточного 20 мм рт.ст., сни-. жаемого постепенно по мере отгонки реакционной воды.Недостатком такого способа является нестабильность процесса, отклоне" ние от оптимального режима приводит либо к увеличению длительности реак" ции, либо к выбросам реакционной мас" сы из аппарата. Кроме того, в резуль. тате образуется целевой продукт с большим разбросом по качеству.Целью изобретения является сокращение длительности процесса. д а стери 1Изобретение относится к органической химии, а именно к улучшенному способу получения сложных эфиров икарбоновых алифатических или аром ти ческих кислот, применяемых в каче ве пластификаторов полимерных мат5 алов.Известны способы получения сложных эфиров указанных кислот путем взаимодействия кислоты или ее ангидрида со спиртом в присутствии катализатора этерификации или без него с последующей очисткой эфира-сырца, включающей нейтрализацию кислых компонентов, отмывку солей нейтрализации водой, от" гонку избыточного спирта и летучих компонентов "острым" перегретым паром, обработку сорбентами и фильтрацию Я.,Недостатком способов является неэффективное удаление воды из реакци" 20 онной массы, что увеличивает продол" жительность процесса.Наиболее близким к мому способу по технической и А;рр сова -.;,:,;.,:";,ар Юнрв р,Ъ93Поставленная цель достигается тем что при осуществлении способа получения сложных эфиров, заключающегося во взаимодействии дикарбоновых алифатических и ароматических кислот с чис- лом углеродных атомов 6-18 или их ангидридов с алифатическими спиртами нормального и изостроения с числом углеродных атомов 5-12 или смесью указанных спиртов в присутствии ката лизатора при 80-250 С и давлении, последнее изменяют ступенчато; снацала поддерживают постоянным от атмосферного до остаточного 100 мм рт.ст.до степени завершенности процесса 15 0,1-0,8, а затем уменьшают согласно зависимостик.чР=РА к.ч,-Ь20 где Р - остаточное давление, мм рт,ст.;Р- остаточное давление в.концепроцесса, мм рт.ст.; к,ч, - кислотное число реакционноймассы, мг КОН/г вещества;Д .:,1,-0) 10В = 0 8-20) 10 эмпирические коэффициенты до остаточного давления 600-20 мм рт.ст. и при этом давлении завершают процесс.Конечное остаточное давление (Р,) выбирается в зависимости от индивидуальных свойств исходных компонентов и от технологических параметров процесса - температуры, избытка спирта,35 типа катализатора.В качестве катализатора этерификации могут бытц использованы кислые катализаторы, например серная кислота, бензолсульфокислота, И -толуолсуль- Фокислота, различные соединения титана, например тетрабутоксититан, тетра-(2-этилгексил)титанат. Сложные эфиры можно получать также в отсутствии катализатора.45П р и м е р 1. На установке периодического действия, включающей кубовый аппарат емкостью 16 м с мешалкой, змеевиками для нагрева и рубашкой для охлаждения, насадочную ректификационную колонну высотой 7 м и диаметром 0,1 м, соединенную с холодильником, флорентийским сосудом и сборником воды, получают ди 2-этилгексил)фталат взаимодействием Фталевого ангидрида и 2-этилгексанола в присутствии тетрабутоксититана в качестве катализатора. В аппарат загружают 3 ч 00 кг Фталевого ангидрида, 8070 кг 2-этилгексанола и 3,5 кг тетрабутоксититана. Поокончании загрузки в змеевики реактора подают пар и начинают нагрев реакционной массы при атмосферном давлении до температуры 180 С и в дальнейшем ведут этерификацию при этой температуре, При кислотном числе реакционной массы 97 мг/КОН/г (степень завершенности процесса 0,10 начинаютснижать остаточное давление в системев соответствии с зависимостью Р =к.ч.А к.ч, + Вдавлении 110 мм рт,ст. снижение давления прекращают и завершают синтезпри указанном давлении. Кислотноечисло эФира-сырца составляет 0,5 мгКОН/г, Давление в системе снижают спомощью системы автоматического регулирования, состоящей из вакууметра,программного задатчика, регулятораостаточного давления и клапана навакуумной линии,Очищают эфир-сырец известным способом, а именно в этом же аппаратепри температуре 180 С и остаточномдавлении 1 ч 0 мм рт.ст, отгоняют избыточный спирт "острым перегретымпаром в течение 2,5 чохлаждаютэФир-сырец до 80 ОС 0,5 ч) и обрабатывают его 800 кг 153-ной суспензииугля и глины гумбрин" в й-ном водном растворе кальцинированной соды.Продолжительность обработки суспензии 1 ч, Затем при температуре 120и остаточном давлении 30 мм рт.ст.в течение 0,5 ч отгоняют воду и эфирсырец фильтруют (0,5 ч), Общая продолжительность очистки эфира-сырцачДля сравнения был проведен аналогичный синтез по способу-прототипу.Его проводят, как описано выше,с тойлишь разницей, что снижение остаточного давления проводят без программы,вручную, поддерживая постоянной струюконденсата в фонаре на сливе из теплообменника системы конденсации. Очистку эфира-сырца проводят, как в приведенном выше описании, и ее общая продолжительность также составляет 5 ч.Значения параметров процесса и эмпирических коэффициентов приведены в таблице.П р и м е р ы 2-5. Сложные эфирыполучают, как описано в примере 1, но28 Ьния воды из зоны реакции. Процессстабилизируется, может быть легкоавтоматизирован, а эфир-сырец от партии к партии имеет постоянный состав,что облегчает его дальнейшую переработкуу,Кроме того, отдельные операции син"теза имеют постоянную продолжительность. Это обеспечивает четкий режим.работы всей технологицеской линии иповышает коэффициент использованияоборудования. Целевой и исход"ный продукты ипоказатели процесса 2 ДидлкиладипинатДиг-этилгексил фта- лат Эфир Додеканол,8960 Смесь спиртов СТ-С,7400. 80 190 Температура, С 180Ю 250 150 Остаточное давление, при которомпроцесс ведут достепени завершения 0,1-0,8 ммрт,ст. 600 100 500 760 760 Конечное остаточное давление,мм рт,ст. 20 100 600 Значения эмпирицеских коэффициен- тов 23 10 29,810 1,4 104 15,8 10 12,6 ф 103,5110 40 ф 1020 10 о,8 1 о го 1 о 5 9793 при других значениях параметров процесса, приведенных в таблице.Во всех примерах качество полученных эфиров отвечает требованиям соответствующих ГОСТов и ТУ для продуктов 1 сорта.Продолжительность процесса по предлагаемому способу сокращается на 15-303, так как стабилизация вакуума в начале и конце процесса и снижение 9 давления по выбранной программе обеспечивают наилучшие условия для удале Пример.1. "Г Дидоде- Оигексило- Диалкилсебацилфта" вый эфир цинатлат 1,16-гек"садекандикарбоновойки слоты,5 29 3,2 0,5 0,6 0,5 прототип 9 50 5,20 пособу 99,5,20 98 ло06 0,0 0,07 0,0 0,09 Продолжительностсинтеза, мин о прототипу по предлагаемомуособу Теоретическое кислотное цисло исход ного сырья, мКОН/г Кислотное цисло,прикотором нацинаютуменьшение давления, мг КОН/гСтепень завершенности процесса,при которой начинают уменьшение,давления ислотное чисфира-сырца,ОН/г по предлагаеому способу Выход целевогопродукта, 3 вдлагаемому по прототип Показатели кацества целевого продукта: кислотноемг КОН/г по предлагаемомуспособу о прототипу 0,06 8Продолжение таблицы979328 1 О Продолжение таблиц,Целевой и исходныйпродукты и показа.тели процесса Пример 23 цвет по платинокобальтовой шкале, ед, Хазена по предлагаемому способу 80 ТОО 200 100 150 100 по прототипу 100 200 125 150 вудельное обьемное электрическое сопротивление, Ом см по предлагаемому способу 11,1 101,1 10 1,2110 1.,110 1,0 10 по прототипу Составитель М. Кулиш Редактор 3. Бородкина ТехредМ.Гевгель Корректор Б, Рошко Заказ 9529/31 Тираж И 5 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва ЖРаушская наб. д. ч/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 1.Способ получения сложных эфиров этерификацией дикарбоновых кислот алифатического и ароматического рядов с числом углеродных атомов 6-18 или36 их ангидридов алифатическими спиртами нормального и изостроения с числом углеродных атомов 5-12 или смесью указанных спиртов при 80-250 С и давлении от атмосферного до остаточного 20 мм рт.ст о т л и ч а ю щ и й с яз тем, что, с целью сокращения продолжител ь ности процесса, да вление во время синтеза изменяют ступенчато: оначала до степени завершенности процесса 0,1-0,8 поддерживают постояннь 1 м от ат 40 мосферного до остаточного 100 мм рт, ст., затем уменьшают согласно зависимостиР = Р +к. ч.К Ак.ч+ В,где Р - остаточное давление, мм рт.ст,;Р - остаточное давление.в концепроцесса, мм рт,стк.ч.- кислотное число реакционноймассы, мг КОН/г;д = 1,Ц-ЦО,О 10-4,В = 0,8-20,0) 10 -. эмпирическиекоэффициентыдо остаточного давления 600-20 ммрт.ст, и завершают процесс при указанном давлении,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1, Обзоры по отдельным производствам химической промышленности, М НИИТЭХИМ, 1973, вып, 37, с. 32-42.