Способ получения адипиновой кислоты

Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОП И САН ИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и 979327(22)Заявлено 02,02.81 (21) 3243583/23" 04 с присоединением заявки М С 07 С 55/14 Ъоударстюный комнтет СССР ао делам нзабретеннй н открьимй(23) Приоритет Опубликовано 07,12.82. Бюллетень ЯДата опубликоваиия описания 09.12.82) Заявител ьковскии политехниче инсти 1 у,т) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫИзобре органичес щенному с кислоты,меров и в Известновои ки ла зотнои еталло целевого проду и использовани адиевого ката енение ванадияо споокисеготение относится к области ой химии, конкретно к упроособу получения адипиновой спользуемой в синтезе поли" органическом синтезе.5 ы способы получения адипи" оты окислением циклогексано смесей с циклогексаноном слотой в присутствии солей Достаточныи выходта получают только прванадиевого и меднованлизатора, причем примудорожает производство.Наиболее близким по техничессущности к изобретению являетсясоб получения адипиновой кислотлением циклогексанола или смесис циклогексаноном 40-551-ной азной кислотой, заключающийся В тчто процесс окисления прбводятсутствии соли ванадия (,0,05-0,2 2атом/л) при температуре на первой стадии 0-25 С в течение 30-90 мин в присутствии окислов азота или нитВритов, а на второй стадии при 80- 120 С в течение 20-60 мин. Выход аднпиновой кислоты составляет 82-975 ИНедостатком способа является использование значительного количества ванадия, а также необходимость использования хладагентов для поддержания низких температур на первой ста" дии процесса.Целью изоьретения является расаирение ассортимента катализаторов и упрощение технологии процесса.Поставленная цель достигается описываемым способом получения адипиновой кислоты окислением циклогексанола или смеси его с циклогексаноном 57-773 азотной кислотой, заключающимся в том, что процесс окисления проводят в присутствии соединения сурьмы0,00 ч-О О г-атом/л или смеси соединения сурьиы О,ОО 58-0,015 г"атамп)с соединением ванадия (0,00080,03 г."атом/л или ванадия и меди0,008-0,015 г-атом/л) при температуре на первой стадии 30-85 С в течение 5-90 мин, в присутствии окисловазота, а на второй стадии при 30-100 Св течение 1 г 5- 120 мин. Выход адипиновой кислоты составляет 88-973ООтличительными признаками процессаявляются проведение окисления в присутствии соединения сурьмы или смесиего с соединением ванадия или ванадияи меди при концентрации в азотной 15кислотс соответственно: сурьма 0,0010,0 г- атом/л, ванадий - 0,00080,03 г-атом/л, медь - 0,008-0,015 гатом/л, при температуре на первойстадии 30-85 С в течение 15-90 мин, 2 оОа на второй стадии при 30-ОО С обыч.но в течение 15-120 мин,,Бля окисления использую 57-77 лную азотную кислоу.В качестве соединения сурьмы лучше использовать трехокись сурьмы, Однако могут быть использованы и другие соединения: окислы, соли, хлоридыи др., так как прл растворении в азотной кислоте они дают те же продукты, 3 Очто и трехокись сурьмы,. Источникомванадия и меди могут служить пятиокисьванадия, метаванадаты и соли медирастворимые в азотной кислоте,Нижний предел концентрации сурьмы0,00 г-атом/л), ванадия 00008 г-атом/л, и меди.0,008 - г-атом/л)обусловлен тем, что при меньшей концентрации положительное влияние этихвеществ незначительно, увеличение концентрации сурьмы более 0,0" г-атом/л,ванадия более 0,03 г-атом/л и медиболее 0,015 г-атом/л не приводит ксущественному увеличению выхода адипиновой кислоты, Оптимальная концент- ф 5рация азотной кислоты составляет57-77 вес снижение концентрациименьше 573 и увеличение более 773приводит к значительному снижению выхода Проведение окисления на певой 50стадии при температуре меньше 30 С нецелесообразно из"за низкой скоростиреакции и технических трудностей,связанных с отводом тепла при низкихтемпературах. При температуре боль- З 5ше 850 С выход адипиновой кислоты становится низким, Прилив органическойфазы за время меньше 15 мин трудно реализовать из-за сильной экзотермичности процесса, увеличение времени прилива боЛее 90 мин ведет к потере удельной производительности оборудования и не дает какого-либо существенного положительного эффекта. Вторая стадия окисления необходима для полного завершения реакции, а также для разложения некоторых промежуточных и побочных продуктов, снижающих качество адипиновой кислоты. Темб пература на второй стадии меньше 30 и время меньше 15 мин не приводит к желаемым результатам. Температура 100 С на второй стадии вполне достаточна для разложения, промежуточных продуктов и увеличивать ее нет необходимости,. Низкие температуры и длительное время выдерживания смеси на второй стадии целесообразно применять лишь в том случае, если температура на первой стадии была меньше ч 0-15 С. Возможно также постепенное повышение температуры, Выдержка более 120 мин нецелесообразна, так как тот же эффект .может быть достигнут за счет уве личения температуры.Окисление циклогексанола или его смесей с циклогексаноном проводили в стеклянном реакторе объемом 180 мл, снабженным мешалкой и рубашкой с циркулирующей водой для отвода тепла или нагрева, После растворения в азотной кислоте необходимого количества катализатора раствор насыщали окислами азота, получающимися при действии 50-553-ной азотной кислоты на порошок меди. Циклогексанол или его смесь с циклогексаноном приливали к раствору азотной кислоты при сильном перемешивании реакционной массы, После выдержки при заданной температуре реакционную массу выливали из реактора и захолаживали до 0 С. Выпавшие кристаллы,осодержащие адипиновую кислоту,отфильтровывали, промывали водой, охлаждейной до ОС, и сушили при 120-125 С до постоянного веса, заточник и промывную воду анализировали на содержа ние адипиновой, а также глутаровой, янтарной и щавелевой кислот, Анализ . проводили газохроматографическим методом после предварительного перевода кислот в диметиловые эфиры обработка диазометаном).П р и м е р 1. 0,03 г трехокиси сурьмы БЬО растворили в 60 мл 671-ной азотной кислоты. К полученЯФи/иПриТемператур 2-й стадии Температура1 Й стадии рС Выход адипиновой кислоты,мер 8 0,4,01 5 9793 ному раствору после предварительного насыщения окислами азота при интенсивном перемешивании прилили при 50-51 С в течение 40 мин 15,10 г цик логексанола. Реакционную массу выдержали при 50 С в течение 70 мин.оПосле выделения адипиновой кислоты как описано выше получили 18,0 г продукта (содержание адипиновой кислоты 99,51). В маточнике содержалось 10 адипиновой кислоты 0,88.г, в промывной воде - 1,05 г. Выход адипиновой кислоты 90,43. Т.пл, после пере- кристаллизации из воды 153 С.П р и и е р ы 2-11. Окисление 15 проводили аналогично примеру 1 при различных температурах на первой и второй стадиях, концентрации сурьмы. и времени проведения процесса при раэ. личных концентрациях азотной кислоты. 20 Результаты опытов приведены в табл.1,П р и м е р ы 12-27. Окисление проводили аналогично примеру 1 при различной температуре, одинаковой на обеих стадиях процесса, изменяя концентрации сурьмы, ванадия и меди,Результаты приведены в табл, 2Как видно из табл, 2, выход адипиновой кислоты в одинаковых условиях составляет при использовании ванади- З 0 евого катализатора 92,71 (пример 17)меднованадиевого - 93,33 (пример 18), сурьмы - 93,М (пример 12), сурьмы совместно с ванадием 94,1-95,13 при- меры 14-1 Я, При окислении циклогексазю 27 6ноле без катализатора в аналогичныхусловиях выход адипиновой кислоты составляет 88,63.Отметим, что сравниваются опытыс примерно одинаковой концентрациейкатализаторов, Действие добавок меди сказывается при более высоких температурах (см. примеры 24, 27,П р и м е р 28. 0,10 г трехокисисурьмы ЯЬ 20растворяли в 60 мл азотной кислоты (67 вес.), через растворкислоты пропускали окислы азота,полученные при действии избытка азотной кислоты на 5 г меди. К полученнойсмеси при перемешивании приливали15,0 г смеси циклогексанола с циклогексаноном (60 вес.4 циклогексанола)при 80-85 О в течение 45 мин. Смесьвыдерживали при 85 С в течение 45 мин.Выход адипиновой кислоты составил81,13. Проведение окисления без катализатора в аналогичных условиях даетвыход адипиновой кислоты 75,0, Послеперекристаллизации из воды т.пл, 153 С.о1 Предложенный способ получения адипиновой кислоты предполагает использование в качестве катализатора более доступных и дешевых соединений сурьмы с небольшими добавками ванадия и меди и дает возможность проводить окисление при более высокой температуре (что значительно упрощает технологическое оформление процесса) при сохранении выхода адипиновой кислоты.Таблица 1979327 8Продолжение табл. 1 60 57 87,5 0,013 0,013 0,013 0,013 0,013 7 50 8 50 9 50 10 50 11 50 60 77 30 67 60 67 92,8 92,5 90,6 90 92,9 100 Таблица 2 Выход адипи.новой кисло.ты, В Концентрация ванадия,г-атом/л Уи/иПример Коыцентрация сурьмы,г-атом/л Концентрация меди,г-атом/л Температура, С О, 0114 50 0,0112 50 93,30,0104 0,0093 0,0058 50 94,1 50 9",О 50 92,7 0,0117О, 00807 50 0,010610,0114 50 94,3 20 50 0,00781 92,1 92,9 0,01030,0103 0,00859 0,00859 95,0 90,8 97,0 30 95)1 0,0103 0,00157 0,015 О, 000800,001570,003270,007120,01420,01420,01570,01420,01420,009960,001570,00157000157 26 0,015 0,03Температуру на второй стадии до 100Формула изобретения 1. Способ получения адипиновой кислоты окислением циклогексанолагьт равномерно повышали от 30 или его смеси с циклогексаноном водной азотной кислотой, содержащейокислы азота или нитриты, проводимым9 9 в две стадии в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют соединение сурьмы или смеси его с соединением ванадия или ванадия и меди при концентрации в азотной кислоте, г-атом/л:Сурьма . 0,00 ч,04Ванадий 0,0008-0,03Медь 0,008-0,015и процесс проводят при температуре на первой .стадии 30-85 С в течение 15-90 мин, а на второй стадии 30- 100 С в течение 15-120 мин.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве азот 79327 1 О,(вес,) азотную кислоту.3, Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве соеди 5 нения сурьмы используют трехокисьсурьмы.Источники инФормации,принятые во внимание приэкспертизе1. Фурман И.С. и Др. Производство1 о циклогексанона и адипиновой кислотыокислением циклогексана. И., "Химия",1967, с. 222.2. Фрейндлин Г.Н. Алифатические дикарбоновые кислоты. И., "Химия",и 1978, с. 783. Патент Франции 1; 1560513,кл. С 07 С, опублик. 1969 прототип 1 .Составитель И. КулишРеаактор Л, Утехина Техоеа Т,Иаточка Корректор Е. РошкиЗаказ 9529/31 Тираж И 5 подписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий1105 Москва ЖРаушская наб. 8. 1/Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,