0, 0-диалкил-2, 2, 2-трихлор-1-ацилоксиэтил-фосфонаты и способ их получения

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик 975714 1,89) 23988 НРБ(61) Дополнительное к авт. сеид-ву - (22) Заявлено 04,08. 78 (21) 7770278/23-04 (23) Приоритет - (32) Р 1 М. КпС 07 Р .9/40 А 01 И 57/20 Государственный комитет СССР по дедам изобретений и открытийДата опубликования описания 23.11,82 фп Иностранцы Никола Георгиев Хлебаров и Недялка Димитрова Божкова 1 с"Научноизследователски институт по химическ и каучукова промишленност"%соса.5 25 Изобретение касается получения ,0,0-диалкил,2,2-трихлор-ацил-.оксиэтилфосфонатов.Известны соединения с общей формулой5 1 ОРГВ 20 СБ - СС 1 э101ООСНэгде Р и Р - низшие алкиловые ради 1калы;Р - алкиловый радикал 1-173углеродных атомов, .обладающие инсектицидной активностью.Целью изобретения является полу-чение 0,0-диадкил,2,2-трихлор-ацилоксиэтилфосфонатов с болеесильным инсектицидным действием;Сущность изобретения состоит в.соединениях с общей формулой где и и Р- низшие алкиловые радикалы,Р - галогенированный в раз"Эличной степени у альфауглеродного .атома низ"ший алкиловый радикал,фенил, нитрофенил.Согласно предлагаемому способугалоидангидриды карбоновых кислотобщей формулы Р СО-Х,где Р - галогенированный в различнойэстепениу альфа-углерод-;,ного атома низший алкиловый радикал фенил; нитрофенил,Х - хлор или бром,подвергаюТ взаимодействию с.содержащими гидроксильную группу фосфорорганическими соединениями, имеющйми общую формулул где Р и Р а - указанные значения, всреде инертного, не смешивающегося сводой органического растворителя, вприсутствии водного раствора неорга-/нического основания.975714 Медленнее, но с хорошим выходом реагируют по этому методу галогениды ароматических карбоновых кислот.Согласно способу реакция протекает н присутствии 1-3 моль неорганического основания, такого как гидроокись 5натрия, гидроокись калия, нормальный карбонат натрия, лучше всего гидро- окиси натрия и 1,1-1,25 моль галоидангидрида на моль фосфорорганического соединения при (-10) - (+70) С.Инсектицидная активность большинства из этих соединений особенно тех, у которых йз является, галогенирован,ным н различной степени метиловым радикалом, превышает многократно активность известного соединения "бутонат"имеющего такую ке общую формулу, в которой К 3 является н-бутилоным радикалом, и единственного из соединений этой группы, которое применяется как инсектицидное средство под названиями "трибуфон", "фекама" и др.11 з полученных соединений особенно сильной инсектицидной активносты 0 отличаются 0,0-диалкил,2,2-три" хлор-(моно, ди-, и три)-галогенв.ацетоксиэтилфосфонаты, которые в ин. сектицидно-действующих концентрациях (около 0,1 и 0,5) не проявляют фитотоксичности, исключая монобром 30 а 1 етоксипроизводное. Эти соединения показывают умеренную токсичность по отношению к теплокровным организмам, которая относительно ЛД для крысы орально изменяется для отдель ных соединений н пределах 4501500 мг/кг.П р и м е р 1. К 134,11 г 96-ого 0,0-диметил,2,2-трихлор-оксиэтилфосфоната, растворенного в 425 мл 40 дихлорэтана и Охлажденного до 0 С, добавляют, размешивая, 70,5 г хлорацетилхлорида и 40 г гидроокиси натрия в виде 20-25-ого водного раст- вора. После завершения реакции органический слой отделяют, промывают водой до нейтральной реакции и устраняют растворитель при пониженном давлении. Остается от бесцветной добледно-желтой маслообразная жидкость, 50 которая при охлаждении до комнатной температуры кристаллизуется н бесцветные пластинки (йлитки). Для крис(таллизации в более удобном и более чистом виде маслообразную жидкость можно вылить в небольшое количество воды, где при размешивании кристаллизуются 140,5 г технического0,0-диметил,2,2-трихлор-хлорацетоксиэтилфосфоната чистотой свыше 95. и т.пл. 49-52,5 С. Темпера тура плавления чистого продукта равна 52"55 С (из этилового спирта).Этот продукт хорошо растворим в этиловом спирте, ацетоне, эфире и галогенированных жирных углеводо 4родахумеренно растворяется в ароматических и слабо - в жирных углеводородах и воде. Дериватограммы показывают, что продукт устойчив термическому воздействию до 120 С. , ЛД 0 для крысы орально 800 мг/кг,ИК-спектры ясно подтверкдают структуру полученного соединения.Вычислено, : 42,52 СЮ, 9,27 Р, С Нзос 2 РНайдено, : 42,32, 42,39,С 6, 9,34, 9,39 .Р. П р и м е р 2. К 26,83 г 96-ого0,0-диметил,2,2-трихлор-оксиэтилфосфоната и 14,12 г хлорацетилхлорида в 85 мл дихлорэтана, охлажденнымдо 00 С, добавляют при размешивании11,22 г гидроокиси калия в виде25-ого водного раствора. После занершения реакции органический слойотделяют и обрабатынают, как в примере 1. Получают 23,7 г технического О,О-диметил,2,2-трихлор-хлорацетоксиэтилфосфоната с т.пл, 5054 С,П р и м е р 3. К раствору 26,83 г96-ого 0,0-диметил,2,2-трихлор-оксиэтилфосфоната н 85 мл дихлорэтана, охлажденного до 0 С добавляют 18,5 г дихлорацетилхлорида и10 г гидроокиси натрия в виде 2025-ного водного раствора. После завершения реакции органический слойотделяют и обрабатывают, как н примере 1, После устранения растворителя при пониженном давлении получается бесцветный (до бледно-желтого )маслообразный продукт, который кристаллизуется при комнатной температуре, Обработанный по предлагаемомуспособу, описанному в примере 1, ондает 32,1 г бесцветных кристаллов0,0-диметил,2,2-трихлор-дихлорацетоксиэтилфосфоната чистотой приблизительно 95 и т.пл, 60-68 С,Чистый продукт имеет т.пл. 65,568С(этиловый спирт), Растворимостьэтого продукта в различных растворителях подобна растворимости 0,0-диметил,2,2-трихлор-хлорацетоксиэтилфосфоната.Он устойчив термическому воздействию до 150 С. МК-спектры подтверждают структуру соединения. ДД цлякрысы орально равна 1500 мг/кг.Вычислено, : 48,11 СЫ; 8,41 Р.Сь НВОС 2 РНайдено, : 48,06, 48,12 С 6; 8,50,8,56 Р.П р и м е р 4. К 134,11 г 96-ного 0,0-диметил,2,2-трихлор-оксиэтилфосфоната, растноренного в 425 млдихлорэтана и охлажденного до -10 Сдобавляют 113,7 г трихлорацетилхлорида и 90 г гидроокиси натрия нвиде 25-го водного раствора. Послезавершения реакции органический слойотделяют и обрабатывают, как в предыдущих примерах, После устранениярастворителя при пониженном давленииостается 157 г бесцветной вязкойжидкости с содержанием 0,0-диметил,2,2-трихлор-трихлорацетоксиэтилфосфоната приблизительно 90. Чистыйпродукт дистиллируется при 92-96 ОС/0,006 мм рт,ст. и представляет собой тяжелую, вязкую жидкость, устойчивую термическому воздействию приблизительно до 105 С . ЛДодля крысы орально 910 мг/кг,. с 14 1,6307,по 1,4912ИК-спектры и молекулярная рефракция подтверждают структуру соединения,Вычислено, ; 52,79 С 8; 7,69 Р,71628 142Найдено, Ъ: 52,"3, 52,35 у СС 7,81, 207,.85 Р; 71,571 М 1111 П р и м е р 5. К 26,83 г 96-ного 0,0-диметил,2,2-трихлор-оксиэтилфосфоната, растворенного в 85 мл 25 дихлорэтана и охлажденного до 0 С, добавляют 25,25 г бромацетилбромида. К этой смеси добавляют при размешивании 8 г гидроокиси натрия в виде 20-25-ного водного раствора. После завершения реакции органический слой отделяют и обрабатывают, как в примере 1. Получают 29,5 г бесцветных кристаллов с т,пл, 55-59 С. Чистый 0,0-диметил,2,2-трихлор-бромацетоксиэтилфосфонат имеет т.пл. 60-64 ОС из этилового спирта). Растворимость этого продукта в органических растворителях и воде подобна предыдущим соединениям. Устойчив термическому воздействию приблизительно до 150 С.оВычислено, Ъ: 49,24 СС; 8,18 Р.СЬН 906 СЙВгРНайдено, : 49,46, 49,52 С 6; 8,24, 8,3245ИК-спектры доказывают структурусоединения.ЛДодля крысы орально 450 мг/кг.П р и м е р б. К раствору 26,83 г96-ного 0,0-диметил,2,2-трихлор-оксиэтилфосфоната и 15,88 г,альфа-хлорпропионилхлорида в 85 млдихлорэтана и охлажденного до -10 ОСдобавляют 12 г гидроокиси натрияв виде 20-25-ного водного раствора. 55После завершения реакции органический слой отделяют и обрабатывают, какв примере 1. Остаются 28,14 г бесцветной маслообразной жидкости с содержанием 0,0-диметил,2,2-трихлор- . бО-1-альфа-хлорпропионилокси-зтилфосфоната более 90. Чистый продуктдистиллируется при 98-100 ОС(О 007 мм рт.ст.) Й, 1,4852,пф 1,4775, 65 Вычислено, Ъй 40,76 СЮ 1 8,90 Р; 66512 11 К.С,Н,О Сй РНайдено, : 40,50, 40,58 С 6;9,07, 9,12 Р, 66,258 Ж.ИК-спектры подтверждают структуру соединения. Устойчивость термическому воздействию приблизительно до 105 О С.П р и м е .р 7. К раствору 26,83 г 96 Ъ-ного 0,0-диметил,2,2-трихлор-оксиэтилфосфоната и 17,56 г бензоилхлорида в 85 мл,дихлорэтана и охлажденного до 5 О добавляют при эазмешивании 10 г гидроокиси натрия в виде 20-25-ного водного раствора, После завершения реакции органический слой отделяют и обрабатывают, как в примере 1. Остаются 30 г бесцветной маслообразной жидкости с содержанием О,О-диметил,2,2-трихлор- бензокси-зтилфосфоната приблизительно 95. Чистый продукт дистиллируется при 127-129 С(0,007 мм рт.ст.) Соединение устой- чино термическому воздействию приблизительно до 130 С. в 01,5240, О, 1,4242.ИК-спектры подтверждают структуру соединения.Вычислено, ; 29,41 С 6; 8,57 Р.ЪНР 5 СЗРНайдено, : 29,41; 294 С; 8,70;8,75 Р.П р и м е р 8. К 26,83 г 96-ного 0,0-диметйл,2,2-трихлор-оксиэтилфосфоната, растворенного в 85 мл дихлорзтана,добавляют 23,2 г 4-нитробензоилхлорида. Раствор охлаждают до 5 С и при размешивании добавляют 10 г гидроокиаи натрия в виде 20-25-ного водного раствора. После завершения реакции смесь обрабатывают, как в примере 1. Получают 34,1 г бледно-лимонно-желтых кристаллов с содержанием 0,0-диметил- -2,2,2-трихлор-нитробензокси-этилфосфоната приблизительно 96 и т.пл, 83-92 С. Чистый продукт имеет т,пл, 92-94,5 С (из этилового спирга).Вычислено, : 26,20 С 6; 7,63 Р.ЪН+Р ЗНайдено, : 26,24, 26,36 СЙ;7,85, 7,92 Р.П р и м е р 9. Для установления контактного действия соединений опрыснуты 10 колорадских жуков и их личинки 3 раза, эмульсией веществ с одинаковыми молярными концентрациями.Действие соединений в желудке констатировано посредством опрыскивания свежих картофельных побегов эмульсией веществ с одинаковыми молярными концентрациями и после высыхания препаратов побеги предоставлены жукам для потребления.975714 Активность вещества при желудочноми контактном взаимодействии на колорад 3РгСН,О СН-ССЕ0-й Личинки Пример Жуки Контактное действие приконцентрации Зх 10 м/лопределено через,мин Желудочноедействиепри концентрации1,5 х 10 м/лчерез, ч Контактноедействиепри концентрацииЗх 10 м/лчерез, ч1 15 24 24 10 60 120 24 СЯСН 2 СОС 12 СНСО 100 73,3 96,6 66,7 70,0 90,0 100,0 80 100 100 90 вгСН 2 СО- СН СНСЗСО 100 36,7 70,0 60 3,3 6,7 14,3 ЦИ /СО 7,1 СН,СН 2 СН СО 0 10 Контроль 45 где К и Й 2 - низшие алкиловые раикалы;НЗ - галогенированный в различной степени у альфа-углеродного атома50 низший алкиловый радикал, фенил, нитрофенил.2. Способ получения 0,0-диалкил,2,2-трихлор-ацилоксиэтилфосфонатов, о т л и ч а ю щ и й с я тем,55 что галоидангидриды карбоновых кислот общей Формулы1Я СО-Х,3где Й - галогенированный в различной60ьстепени у альфа-углеродногоатома низший алкиловый радикал, фенил, нитрофенилрХ - хлор или бром,подвергают взаимодействию с содержащими гидроксильную группу фосфорорИз данных таблицы видно, что первые четыре соединения проявляют значительно более высокую биологическую активность относительно этого вредителя, чем эталонные бутонат и трихлорфон (соединения 8 и 9), причем в известной степени желудочное действие лучше контактного. Формула изобретения 1. 0,0-диалкил,2,2-трихлор- -ацилоксиэтилфосфонаты, о т л и ч аю щ и е с.я тем, что имеют общую формулу 1Р,К О СН-ССЕ20- ОС кЬ ских жуков и.их личинки приведенав таблице70,0 3,3 3,360,0 26,7 36,7 0 0 0 0975714 10 Составитель Л.КарунинаТехред Ж.Еастелевич (орректор С.Шекмар Редактор Н.Рогулич Тираж 388 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам .изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Заказ , 8926/39 Филиал ППП фПатентф, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 ганическими соединениями общейформулы Р Яо СНССЕ 1 ОН где Йи К - низшие алкиловые радикалы в среде инертного не смешиваинще гося с водой органического растворителя, в присутствии водного раство" ра неорганического основания при температуре 1-10) в +70) С.5Признано изобретением по результагам экспертизы, осуществленной ведомством по изобретательству Народной