Способ переработки смолы пиролиза углеводородного сырья

Союз СоветскихСоциалистическихРеслублик ОП ИСАНИЕизоьеетенияК ПАеЕН 1 У(331 ВНР по делам нзобретеннй н открытнйДата опубликования описания 30.0982 ИностранцыРеже Чикош, Ласло Петер фаркаш, Янсш Антал Ременьи,Бела Лайош Сеньи и Миклош Бела Чисар(72) Автори изобретения Иностранное предприятие"Мадьяр Ашваньолай еш фелдгаз Кишерлети Инжзет"(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СМОЛЫ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯИзобретение относится к способу переработки смолы пиролиза углеводородного сырья, температура кипения которой больше 180 С, и может быть исполь зовано в нефтеперерабатывающей промышленности.При пиролизе углеводородного сырья наряду с газообразными продуктами в значительном количестве образуются также жидкие побочные продукты - смо О ла пиролиза, выход которой зависит от исходного сырья и условий пиролиза.Смола пиролиза содержит ценные продукты, такие, как олефины, диолефины и ароматические углеводороды. Перера" 1 а ботка фракций ее, кипящих при температуре выше 180 С, связана с трудностями, так как наряду с ценными ароматическими углеводородами, они содержат неустойчивые насыщенные соедине ния, которые при хранении или под во" здействием тепла образуют высокомолекулярные полимеры.Такие способы удаления насыщенных соединений, как гидроочистка, можно 5 применять в данном случае ограниченноиз-за возможности протекания реакцийконденсированных ароматических соединений. При этом для повышения эффективности процесса (в частности снижения расхода водорода) следует удалитьконденсированные ароматические углеводороды, что увеличивает число необходимых стадий процесса. Дестиллятнаяобработка затруднена из-за того, что,кроме содержащихся в сырье смолообразных продуктов, последние образуютсяи за счет процесса тепловой обработки 111,Известен способ переработки смолыпиролиза углеводородного сырья, вытеокающей при температуре выше 180 С путем нагрева последней при 250 С, давление 2 атм 5 ч 2. Наиболее близким к предлагаемому является способ переработки смолы пиролиза углеводородного сырья, имеющейо температуру кипения выше 180 С, путем предварительного нагрева последней до3 96317130 ф С с последующим окислением ее воздухом при 180-270 С 3,аОднако при переработке известнымспособом смолы пиролиза углеводородного сырья выход фракции ароматических конденсированных углеводородов невелик и в основном получается темнаянефтеполимерная смола с температуройразмягчения 80-85 С,оЦель изобретения - повышение эффек тивности процесса за счет расширенияассортимента целевых продуктов.Поставленная цель достигается способом переработки смолы пиролиза углеводородного сырья, имеющей температуру кипения выше 180 С, путем предва"рительного нагрева смолы пиролиза до170-220 С и окисление осуществляют0,5-10 ч при подаче воздуха в количестве 0,05- 1,5 вес, ц, на 1 вес, ч.нагретой смолы пиролиза с периодическим или непрерывным выводом из зоныокисления образующейся Фракции ароматических конденсированных углеводородов и остаточной Фракции.25Исходное сырье, предварительно нагретое, и воздух подают в реактор дляокисления непрерывно или периодически,что зависит от .типа применяемого реактора. Воздух приводят в тесный контакт с сырьем, например, путем пропускания его через сырье для ускоренияреакций окисления,Фракцию ароматических конденсиро"ванных углеводородов отделяют от остатоцной Фракции путем перегонки с водяным паром,Остаточная Фракция состоит из смолы, первоначально содержащейся в исходном сырье, и полимерных продуктов,которые образуются в процессе окисления, и представляет собой массу открасно-коричневого до темно-коричневого цвета, хорошо растворимую в ароматических углеводородах.Физико-химические свойства остаточной фракции зависят главным образомот продолжительности и температурыокисления, а также от количества воз Одуха. При непрерывном способе осуществления процесса длительность окисления, температура и количество воздухамогут регулироваться скоростью поступления исходного сырья. Изменение физи ко-химических свойств особенно частопрослеживается по изменению температуры размягчения.ъ,3 4Влияние параметров процесса на тем" пературу размягчения остаточной Фракции (по КИШ) показано в табл.Основные показатели остаточной фракции следующие: температура размягчения(по КИШ) 90 С: плотность 1,1779: моле" кулярный вес (средний) 150: вязкость при 9 ч С 1,7 10 сПз: элементный состав, 4: С 93,8; Н 6,2; 5 0; О О,фракция ароматических конденсированных углеводородов представляет собой фракцию окисленных ароматическихуглеводородов, которую можно применять для получения ароматических углеводородов, не содержащих серы, для получения смесей ароматических соединений(ароматических масел с различными температурами кипения) и в производствесажи.Выход фракций ароматических углеводородов 20-60 (от веса исходного материала) в зависимости от свойств сырья и условий проведения процесса, Со" став ее меняется при определенном исходном сырье очень незначительно. Компонентами фракции являются ароматические углеводороды без боковых цепей или с очень короткими насыщенными бо" ковыми цепями. Содержание их во фракции может быть до 90- 1001. Содержание соединений с ненасыщенной боковой цепью значительно ниже, поскольку они не стабильны к воздействию температуры и окисления, при окислительной обработке превращаются в соединения с большим молекулярным весом и переходят в остаточную Фракцию,Соотношение между фракцией, содержащей ароматические соединения, и остаточной Фракцией можно варьироватьпутем изменения времени и температурыокисления, а также расхода воздуха. При повышении температуры окисления на 50-704, увеличении продолжительности окисления и расхода воздуха в 6-7 раз выход фракции ароматицеских углеводородов повышается на 35-ч 5 Ф, а остаточной смолы - уменьшается на 25- 354Указанное соотношение можно регулировать путем одновременного изменения температуры окисления, количества воздуха и скорости подачи сырья, Так, при повышении температуры окисления на 30-50 С, увеличении в 3 раза расхода воздуха (взятого по весу сырья) и повышении скорости подачи сырья на 1/5-1/1 выход ароматической Фракции5 9634увеличится на 20-301, а остаточнойтяжелой фракции снижается на 10-15.Свойства остаточной фракции такжеизменяются при изменении времени итемпературы окисления, а также расхода воздуха.Исходное сырье - смола пиролизабензина имеет следующие показатели:плотность д 1,0523; 10 об. 4 выкипает при 183 1; 50 об, Ф - при 281 С; 160конец кипения 306 С; состав компонен"тов, вес. Ф: продукты, кипящие притемпературе ниже температуры кипениянафталина 16; нафталин 10; 2-метилнафталин 5; 1-метилнафталин 4; диметил" юнафталин 4; дифенил и производные 3флуорен и производные 6; Фенантрен ипроизводные 7; антрацен 1; другие соединения 44,П р и м е р 1. Сырье, подогретое щдо 2 10 С, подают со скоростью 810 кг/чв окислительный реактор типа автоклава с реакционным объемом 2,5 м. Скорость подачи воздуха 55 км/ч. В ходереакции температура реакционной массы 33повышается до 255 С,Остаточную фракцию можно применятьпри получении резины, красок и лаков,пластмасс, в деревообрабатывающей истроительной промышленности в качестве сырья для наполнителей и вспомогательных веществ. Кроме того; из остаточной фракции с повышенной темпера"турой размягчения можно получить коксс малым содержанием серы и золы, используемый для изготовления электродов,Получают продукт; содержащий 403(от веса сырья) Фракции ароматическихуглеводородов и 583 остаточной фрак" 30ции.П р и м е р 2. Сырье, предварительно подогретое до 200 С, непрерывно соскоростью 600 кг/ч вводят в реактортипа автоклава с реакционным объемом2,5 м. Воздух подают со скоростью377 нм/ч. В ходе реакции температураповышается до 270 С. Полученный про-дукт содержит 43 вес. 4 (от веса сырья) фракции ароматических углеводородов и 56 вес. Ф тяжелой пиролизнойсмолы,П р и м е р 3. Условия опыта те же,что в примере 2. Через 100 ч работы,подачу сырья прекращают. Скорость по 43ачи воздуха увеличивают до 85 нм/чпри этой скорости работают еще 3 ч.Получают 47 вес. 4 (от веса сырья) остаточной фракции,П р. и,м е р 4. Сырье предварительно нагревают до 195 С и затем непрерывно вводят в автоклав с реакционнымобъемом 2,5 л, Температуру в реактореподдерживают равной 245 фС. Скоростьподачи сырья (0,58. кг/ч) повышают до2,14 кг/ч и одновременно увеличивают ф 3количество подводимого воздуха с 59до 67 нл/ч. Выход (а расчете на сырье)ароматической фракции возрастает с 23 73 6до 38 вес. Ф, а остаточной фракцииснижается с 77 до 62 вес. 4.П р и м е р 5, В реактор емкостью2,5 л непрерывно подают 1,04 кг/ч сырья, предварительно подогретого до198 С. Скорость подачи воздуха 67 нл/чкг/сырья. Температуру в реакторе повышают с 245 до 260 С, Выход ароматической фракции (в расчете на сырье)возрастает с 33 до 40,5 вес. Ф, а ос"таточной фракции - снижается с 67 до59,5 вес. 3.Фракции ароматических углеводородов,полученные по примерам 1-5, имеют следующий состав.вес. Ф: .углеводороды,кипящие при более низкой температуре,чем нафталин, 22; нафталин 16; 2-метилнафталин 11; 1-метилнафталин 6; диметилнафталин 4; фенил и его производные 5; аценафтен и его производные 3;флуорен и его производные 9: Фенантрен и его производные 1 О; антрацен 2;другие 12,Выход такой Фракции (в расчете на сырье) 491, а остаточной фракции (в расчете на сырье) 51 вес. 4. Высокий коэффициент корреляции фракции арома" тических углеводородов (более 100) позволяет применять ее для получения сажи. Кроме того, из нее можно выделить индивидуальные ароматические углеводороды, такие, как нафталин, монометилнафталины, антрацен и т. д., или ароматические масла с различными температурами кипения.П р и м е р 6, В реактор периодического действия с рабочим объемом 0,5 л загружают 0,5 кг сырья. Изменением параметров процесса изменяют выход (в расчете на сырье) целевых про" дуктов. Данные опытов приведены в табл. 2.Свойства остаточной Фракции, полу"ценной в примерах 1-3, приведены втабл. 3.963473 Таблица 1 Время реакции 60 мин,расход воздуха 250. л/ч кг Температура реакциио220 С, расход воздуха250 л/ч кг Температура реакции220 С, время реакциио60 мин Температура,С ВВемя реакции, мин Температура Расход возразмягчения, духа, л/чС кг Температура размягчения,ф размягчения 30 60 90 120 180 150 250 500 750 1000 Табли ца 2 Время реакции 60 мин,расход воздуха 250.л/ч кг Температура реакциио220 С, расход воздуха250 л/ч кг Температура реакции220 С, время реакции60 мин Выход фракции, вес. Ф Темпера ф т раооста- точной 81 30 61 60 55 90 51 120 43 180 Таблица 3 1 Показатель Пример Температура размягчения,фСМолекулярный весоПенетрация при 250,1 ммВязкость при 25 С, смСодержание асфальта,О4 58 410формула изобретения Составитель Е. ГорловРедактор Н, Ковалева Техред И.Гергелье т е ттетте е т е тКорректор И. Демчик Заказ 7550/80 Тираж 524 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССР; по делам изобретений и открытий113035, Иосква, Же 35, Раушская наб., д, 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Способ переработки смолы пиролиза углеводородного сырья, имеющей температуру кипения выше 180 С, путем предварительного нагрева смолы пиролиза с последующим окислением ее Воздухом при 180-270 фС, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения эффективности процесса, предварительный нагрев ведут до 170 е 220 С и окисление осуществляют 0,5 е 10 ч при подаче воздуха в количестве 0,05 е 1,5 вес, ч, на 1 вес. ч. нагретой смолы пиролиза с периодическим или непрерывным выводом 3473 1 Оиз зоны, окисления образующейся фракции ароматических конденсированныхуглеводородов и остаточной фракции.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Заявка ФРГ Ю 2264034,кл. 23 В 1/04, опублик. 1973.2. Варшавер Е. И. и др, К вопросуповышения эффективности использования1 О побочных продуктов пиролиза. - Химия и технология топлив и масел1974, М 3, с. 7 е 9,3. Авторское свидетельство СССР позаявке й 1785488/23 е 05, 19.0572 (прототип),