Способ получения непредельных и ароматических углеводородов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ол 952947 Г л ть,/ с.-"(22) Заявлено 2601 р 1 (21) 3239368/23-04с присоединением заявки Йо (23) Приоритет -Опубликовано 2308.82, Бюллетень Мо 31Дата опубликования описания 230882 151) М.КлС 10 С 11/05 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ10 Изобретение относится к получению непредельных С-С 4 и ароматических С 6-С углеводородов каталитическим пиролизом углеводородного сырья, с использованием цеолитных катализаторов.Известен способ каталитического пиролиза углеводородного сырья в присутствии катализатора на основе катионированных молекулярных сит (отношения Б 10 п: А 10=3:20)С 1) Однако этот катализатор обладает низкой термической стабильностью и эксплуатируется при низкой температуре, когда образуются, в больших количествах, пропилеи и насыщенные углеводороды С 1-С 3. Кроме того, на катализаторе отлагается большое количество кокса: 4,2-11,8 вес.Ъ, что существенно затрудняет осуществление процесса.Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения непредельных и аро- . 25 матических углеводородов пиролизом углеводородного сырья в присутствии водяного пара и синтетического цеолитного катализатора на основе двуокиси кремния с добавлением оки- З 0 си алюминия н редкоземельных элементов(.2)К недостаткам известного способа следует отнести применение катализаторов с дорогими добавками до 1,0 вес.В металлов УИ группы периодической системы (платина, палладий, никель) .Кроме того, недостатком является усложнение технологии вследствие обработки катализатора большим ко.личеством соляной кислоты. Содержащийся в катализаторе хлор вымывается водяным паром, что резко снижает активность катализатора и выход олефинов (выход этилена из п-гептана - 40 вес.Ъ),при этом требуется принятие специальных мер для предотвращения коррозии аппаратов от воздействия хлористого водорода.Цель изобретения - повышение выхода непредельных и ароматических углеводородов.Поставленная цель достигается способом получения непредельных и ароматических углеводородов пиро" лизом углеводородного сырья в при" сутствии водяного пара и синтетического цеолитного катализатора на основе двуокиси кремния с добавлением окиси алюминия и редкоземельных элементов с добавлением оксида стронция при следующем соотношении ингредиентов, вес.Окись алюминия 9-10 5Редкоземельныеэлементы 9-10Оксид стронция 0,15-0,20Двуокись кремния До 100Кроме того, эффективность спосо 10 ба дополнительно повышается если процесс ведут при 740-800 фС, давлении 1-10 ати,объемной скорости по жидкому сырью 2,5-6,0 ч "и соотноше" нии водяного пара к сырью 10-100 вес,5В качестве сырья можно использовать различные углеводородные фракции: пропановую, бутановую, газовые конденсаты, прямогонный бензин, бензин-рафинат, атмосферный газойль, а также индивидуальные углеводороды: алканы от пропана до пентадеканов аиклогексан, циклопентан и их пройзводные - циклоалканы.Катализатор может содержать примеси в количестве 1,8-2,3 вес., например окислы натрия и кальция.Предпочтительными видами сырья являются прямогонный бензин и атмосферный газойль.4 Пиролиз осуществляют прн 680840 С, предпочтительно при 740-800 С.Объемная скорость подачи сырья от1,2 до 10 ч , предпочтительныйинтервал объемных скоростей 2,56,0 ч . С целью сйижения коксообразования и увеличения выходов этилена и других олефинов к сырью добавляют водяной пар в количестве 5-200его от веса. Предпочтительно добавляют 10-100 пара. При до 6 авке пара, меньше10, значительно увеличивается коксообразование, добавление пара больше 100 не приводит к улучшению результатов. В качестве катализаторов используют синтетические цеолиты, которые пропитывают растворами, содержащими стронций и смесь резкоземельных элементов (РЗЭ). РЗЭ, входящие в состав катализато-,ра, взяты в следующих соотношениях,вес.; Ьа 44-49; М 30-311 Рг 9-10;Ящ 5-7; ТЬ 3 4, Се 1-2 Оу, Но,Ег 1-2; УЬ 0,6-0,9.Приготовленный катализатор имеетхарактеристики приведенные в табл.1.Таблица 1 Образец Показатели Состав, вес.; 10,78 86,84 0,45 0,78 9,7278,15 78,37 Ре 103 0,40 0,5 0,70 0,68 СаО 0,86 0,89 На 10 0,96 0,169,900,.810 0,19 0,19 БгО 9,98 РЗЭ Насыпной вес, .г/см 0,800 0,709 Удельная поверхность,м /г 191 432 209 МеханичесКая прочность,кг/шар 35,6 37,8 28,0 При изготовлении катализатора счвте йа окислы; Ьа 49,2; Се 1,0;образец 2) применяют концентрат РЗЭ Рг 9,0 Мй 29,4 Бщ 1,0 ТЬ 3,1,Следующего состава, вес. в пере Ру,Но,Ег 0,7, УЬ 0,60, при изготовлении образца катализатора 3 соответственно: Ьа 44,5; Се 2,1; Рг 10,0;Мй 31,3; Яв 5,1; ТЬ 4,0 Оу,Но,Ег 2,1;УЬ 0,90,Образцы катализаторов 1,2 и 3 используют в примерах 1-8.П р и м е р 1. Нормальный гептанподвергают пиролиэу в присутствии катализатора образца 2, приготовленнога пропиткой синтетического цеолитараствором аэотнокислого стронция израсчета осаждения на катализатореоколо 0,2 вес, окиси стронция, затем кислым раствором смеси РЗЭиз расчета нанесения 10 их окисловот веса катализатора. Пиролиз прово 15дят в проточном реакторе с плотнымслоем катализатора, производительностью по сырью 0,3 кг/ч, при следующих условиях: температура 740 ОС, давление 1 ати, объемная скорость 5,0 ч 20с добавлением 15 водяного пара. Результаты данного примера, а такжепримеров 2-8, приведены в табл.2.П р и м е р 2, Прямогонный бензинподвергают пиролизу в реакторе образ ца 1, в присутствии катализатора,приготовленного как в примере 1, эаисключением добавления РЗЭ. Пиролиэведут при условиях: температура 740 ОС,давлении 1,5 ати, объемной скорости 302,7 ч ",с добавлением 50 водяногопара.П р и м е р 3. Прямогонный бензинподвергают пиролиэу в присутствиикатализатора образца 3 при 760 С,давлейни 9,6 ати,объемной скорости2,5 ч ,с добавлением 15 водя;много пара.П р и м е р 4. Прямогонный бензин подвергают пиролизу в присутствии катализатора образца 3 при780 ОС, давлении 1,0 ати., объемнойскорости 3,6 ч ф, с добавлением водяного пара.П р и м е р 5. Прямогонный бензин подвергают пиролизу в присутствии катализатора образца 2 при 800 С, давлении 0,5 ати, объемной, скорости 5,9 чс добавлением 100 водяного пара.П р и м е р 6. Прямогонный, бензин подвергают пиролизу в присутствии катализатора образца 2 прио790 С, атмосферном давлении, объемной скорости 4,3 ч ,с добавлением 50 водяного пара.П р и м е р 7. Дизельное топливо подвергают пиролиэу в присутствии катализатора образца 2 при 725 О С, давлении 1,8 ати, объемной скорости 1,5 ч ,с добавлением 100 водяного пара.П р и м е р 8. Дизельное топливо подвергают пиролизу в присут" ствии катализатора образца 3 при 800 С, давлении З,б ати, объемной скорости 2,8 ч ",с добавлением 100 водяного пара.В результате пиролиза углеводородного сырья различного фракционного состава, выход этилена дости гает 36-39, бутадиена до 6,3,аро- матических углеводородов Сь-С 0 до 18-25 вес. от сырья (табл.2),В табл.1. приведены результаты пиролиза различного углеводородного сырья в условиях и на катализаторах, предлагаемого изобретения.Наибольший рабочий пробег цеолитных катализаторов в условиях проточной установки достигает 500 ч без сни" жения активности катализаторов, которые выдерживают более 10 окислительных регенераций.м со с с Ю СО г 4 (Ч 01 фс :м СО Ю О СОоф м ф о с о СЧ ГЧ ГЧ сс с м оОЪ СО СЧ сОЪ О с о% 1 ОЪ Г с О СООЪ Г с с СЧ ГЧ ГЧ СО с с ю о с" м сО м с ОЪ ООЪ СО ФО о Г Ъ х1 а 11Соб О СО ОЪ с СОЪ ОЪс ОЪ СЧ т 1 -- 41 111 1м ту с ОЪ ч 4 м952947 Формула изобретения 10 Составитель Н.БогдановаТехред С.Мигунова Корректор М.Коста Редактор Н.Рогулич Тираж 524 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035,Москва Ж, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 6209/42 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 По сравнению с известными процессами каталитического пиролиза на цеолитах, данный способ позволяет в присутствии недорогих катализаторов получать этилена на 5-12 больше, ароматических углеводородов С 6 -Сна 5-10 больше при равных расходах сырья. Способ получения непредельных и ароматических углеводородов пиролн. - зом углеводородного сырья в присутствии водяного пара и синтетичес кого цеолитного катализатора на осно-: ве двуокиси кремния с добавлением окиси алюминия и редкоземельных элементов, о т л и ч а ю щ и й ся тем,что, с целью повышения выхода целевых продуктов, процесс ведут в присутствии катализатора, дополнительно содержащего оксид стронция при следующем соотношении компонентов, вес.ЪфОкись алюминия 9-10Редкоземельныеэлементы 9-10Оксид стронция 0,15-0,20Двуокись кремния До 100Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент СНА Р 3647682,кл. 208-120, опублик. 1972.2. Патент Франции Р 2366060,кл. В 01 д 29/08, опублик. 1978прототип).