Катализатор для риформинга углеводородов

И С пяте:.1 р,40 Союз СовееаааСоциалистицесееРвсвублив ЕТЕН П Зависимый от патента1. (л. В 01 11/32 Заявлено 18.11.1970 ( 1415370/23- Приоритет 20.11,1969,6907428, Ф осударственна 1 й комет Совета Министров ССС оо делам изобретенийи открытий УДК 66.097.3(088.8 Х.1973, Бюллете ликов а Дата опубликования описания Авторы зобретения Иностранцыоль и Анри Шерон(Франция) лод явите странная фирмаПродюи Шимик, С, А, (Франция) зот э КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РИФОРМИНГА УГЛЕВОДОР пр уг Изобретепйе относится к области оизводства катализаторов для риформинга леводородов в присутствии водяного пара.Известен катализатор для риформинга углеводородов с водяным паром, содержащий Никель и огнеупорный носитель, в качестве которого применяют окиспыс соединения: окись магния, окись циркопия. Катализатор содержит в качестве промотирующей добавки закись или окись железа, окись меди; оп может содержать окись алюминия, алюмосиликат или силикат, Содержаппе пикеля - около 5 вес. %.Этот катализатор, однако, имеет недостаточную активность и стабильность.С целью получения катализатора с высокой активностью и стабильностью предложенный способ предусматривает использование в качестве носителя катализатора окиси магния с добавлением шпинели в количестве 30 - 0 вес, %, полученной соединением окиси магния с одним или несколькими окисями чрехвалентного металла, например алюминия, хрома, титапа. В качестве активного компонента применен никель или кобальт, что в пересчете иа окиси составляет 15 - 20 вес. %, при этом не более 12 вес. % этих металлов нанесено пропиткой носителя.Для получения носителя смешивают одну или несколько перечисленных окисей с небольшим количеством воды до получения массы, которая может быть экструдировапа иразрезана на куски необходимой формы:круглые, цилиндрические, плоские или полые,5 рифлепые и другие. После придания формыноситель сушат, затем в течение несколькихчасов прокаливают при 1200 - 1500 С (предпочтительно при 1400 С).В качестве исходных материалов для произ 10 водства носителя обычно берут магнезгпо свозмокно меньшим процентным содержаниемщелочного металла, как правило, процентноесодержание свободных щелочных окисей, выраженных в Ма 20, пс превышает 0,5%, жела 15 тельно ниже 0 3%.Окись или окиси трехвалентпого металла,образующие шпипель с магнезией, выбираются обычно из окисей алюминия, хрома или титана. В случае необходимости к магнезии или20 соединению магнезия - шпинель можно добавить силикат алюминия.Наличие такого силиката пе является недостатком и не сокращает активности катализатора, если процентное содержание ЯОе в ос 25 иове ниже 15%. При использовании силикатаалюминия соотношение ЯО, должно составлять 5 - 10%,В качестве активного металла берут кобальт из расчета 2,5 - 10% в СоО, в частности30 5,5 - 8 вес. % каталитического соединения.Можно использовать никель, взятый в том же соотношении, цо лучше взять несколько большее количество никеля, например 4 - 12 вес. % %0. Активный элемент наносится па основу путем пропитки последней водным раствором соли или соединением кобальта и/или никеля, способным образовывать при прокаливании окись; пористость основ ца базе магнезии, полученных в соответствии с изобретением, обеспечивает исключительную пропитку их металлическими растворами, Пропитанная основа подвергается прокаливанию при 400 - 500 С для образования окиси или окисей, которые фиксируются в порах огнеупорного матевиала. П р и м е р 1. Из магнезии и силиката алюминия готовят основу катализатора в форме небольших полых цилиндров диаметром 15 мм, высотой 15 мм, со следующим соотношением, вес. %: МдО 76,8; А 1,ОЗ 8; ЯО 2 15; щелочные окиси 0,2, (в Ка,О).Основа пропитывается раствором нитрата кобальта, содержащем 200 г Со в 1 л, затем прокаливается при 450 С, Полученное таким образом каталитическое соединение содержит 6% СоО. Этот катализатор используют для непрерывного риформинга в пар легких нефтепродуктов (бецзица) с начальной точкой кипения 45 С и конечной точкой кипения 120 С, предварительно десульфированных до 02 ррт серы. При этом используется катализаторцая труба диаметром 92 мм и высотой 10 м, работающая в следующих условиях:Процентное отношение парак осадку углеводородов 3Давление 25 бар Температуравхода 575 С выхода 775 СПространственнаяскорость 1 л/1 л/1 часПолучают газ следующего состава (в % сухого газа): СО., 15; Н 2 62,5; % 0,3; СО 11,5; СН 10,7; С 2 НО и выше.П р и м е р 2. Катализатор готовят следующим образом.Смешивают при наличии воды смесь магнезии, окиси хрома и окиси никеля, путем эксрузии этой массы получают полные цилиндры диаметром 15 мм и высотой 15 мм, которые прокаливают при 1400 С. Этот катализатор имеет следующий состав, вес, %; МдО 72; Сг 20 12 8;, Ха 20 0 2; %0 15.Катализатор погружают в раствор нитрата никеля и затем прокаливают при 450 - 500 С,Состав катализатора изменяется, вес. %: МоО 70,2; СгО 12,4; Ка 20 0,2; %0 17,2.Этот катализатор используют в установке для непрерывного риформинга легких нефтепродуктов (бецзица) с начальной т. кип. 45 С ц конечной т. кип. 120 С, содержащих 2 ррт серы, работающей в следующих условиях;а) Процентное отношениепара к осадку 2,5Давление 18 бар10 500 С 750 С 506 С 780 С 500 С 775 С Температуравхода 500 Свыхода 660 СПространственная5скорость 1 л/1 л/1 часПолученный газ имеет следующий состав(в % сухого газа): СО 19; Нг 48; М 2 0,5;СО 5,5; СН 4 27; С 2 Н; 0 и вышев) Процентное отношениепара к осадку 4Давление 18 барТемпературавходавыхода15 Пространственнаяскорость 1 л/1 л/1 часПолученный газ имеет следующий состав(в % сухого газа): СО 2 16,3; Н 2 67,2; Ы, 0,3;СО 9,9; СН 4 6,3; С 2 Нв 0 и выше,20 П р и м е р 3. Катализатор приготавливаюттак же, как в предыдущем примере, цо исходятолько из магнезии. Пропитывают его раствором нитрата кобальта и прокаливают при500 С, Полученный катализатор содержич 5%25 СоО,Этот катализатор используют для непрерывного риформинга нефтепродуктов с начальнойт. кип. 25 С и с конечной т. кип. 290 С, Катализаторная труба подобна трубе, описанной вЗ 0 примере 1, работающая при следующих условиях:Давление 30 барТемпературавхода35 выходаПространственнаяскорость 1 л/1 л/1 часВ соответствии с отношением К (пар/осадокуглеводорода) полученные газы имеют следу 40 ющий состав (в % сухого газа): К 3,5; 4,5;СО 17; 16,2; 17,1; Н 62,5; 65,9; 68,5; М, 0,5;0,4; 0,4; СО 10,5; 10,0; 9; СН 9,5; 7,8; 5,4;С 2 Н 6 0 и выше,После двух месяцев работы полупромыш 45 ленной установки черного осадка це было обнаружено.П р и м е р 4, Используют основу катализатора, приготовленную так же, как и в примере 1. Основа пропитывается раствором нитра 50 та никеля, содержащим 200 г/л % и затемпрокаливается при 450 С, Эту операцию повторяют дважды для получения каталитического соединения, содержащего 8,25% %0.Катализатор используют для риформинга55 природного газа, предварительно десульфированного, содержащего це более 0,2 мг/м.Используют трубу диаметром 92 мм и высотой 10 м при следующих условиях:Процентное отношение60 пара к осадку углеводородов 4,5Давление 30 барТемпературавхода65 выходаРедактор А. Либкииа Заказ 568/15 Изд.171 Тираж 678 Подписиое ЦНИИПИ Государствепиого комитета Совета Мшистров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раугиская иаб., д, 45типография, пр. Сапунова, 2 Пространственнаяскорость 1,4 л/1 л/1 часПолучают газ со следующим составом (в % сухого газа): СО 11,95; Н 2 71,85; СО 8,00; СН 4 8,2; СзНа 0 и выше. П р и м е р 5. Тот же катализатор без каких-либо изменений используют для риформинга легких нефтепродуктов (бензина), имеющих те же характеристики, что и в примере 1. Условия следующие:Процентное отношениепара к осадкуДавлениеТемпературавходавыходаПространственнаяскорость Получают газ со следующим составом (в %сухого газа): СОз 16,90; Н 2 67,0; СО 9,2; СН 46,9; СаНа 0 и выше. 5 Предмет изобретения1. Катализатор для риформинга углеводородов в присутствии пара, содержащий активный металл - никель или кобальт на носителе, включающем окись магния, отлниаощийся 16 тем, что, с целью повышения активности истабильности катализатора, к окиси магния добавлена шпинель в количестве 30 - 0 вес. %, полученная соединением окиси магния с одной или несколькими окисями трехвалентного ме талла, например, алюминия, хрома, титана.2. Катализатор по п, 1, отличающийся тем,что содержание активного никеля или кобальта в пересчете на окиси составляет 15 - 20 вес. %, при этом не более 12 вес. % этих 20 металлов нанесено пропиткой носителя,