Способ предотвращения термополимеризации стирола

(22)Заявлено 26.09.80 (21) 321188с присоединением заявки М -удврстаавныЯ квинт СССР делам вэобретеяиЯ н вткрнтвЯ(23) Приорите 782Бюллетень Ют 25 публиков Дата опубликования описания 07,07. 82 А,И, Вальдман, Е.Н. Острожная,альдман и В,И, Горелов(71) Заявител рена Трудового Красного политехнический и(54) СПОСОБ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИСТИРОЛА 1Изобретение относится к способам предотвращения термической полимери зации стирола и направлено на улучшение технологии выделения и очистки стирола, осуществляемой многоступенчатой ректификацией.Стирол является одним из важнейших мономеров для производства синтетического каучука и находит широкое применение в химической промышленности, например для производства полистирола, сополимеров стирола и бутадиен-стирольных каучуков.В используемом в технике методе производства стирола каталитическим дегидрированием этилбенэола при высоких температурах основным промышленным способом отделения стирола от непрореагировавшего этилбензола, легких побочных продуктов (бенэол, толуол) и высококипящих примесей является метод многоступенчатой ректификации. Однако в процессе ректификации особенно на стадии разделения стирола и зтилбензола - компоненЮтов с близкой температурой кипенияо(145 и 136 С соответственно) происходит спонтанная термополимеризация 5мономера, приводящая к осаждениютрудноудаляемых полимеров в теплообменной аппаратуре и на тарелкахректификационных колонн, что обусловливает значительные потери. стирола.Известны способы предотвращениятермополимеризации стирола в процессеего выделения в ректификационныхсистемах путем введения таких ингибиторов полимеризации, как моно- идиалкилкатехины, й-алкил-Й-арилгидроксиламины, М-циклогексилгидроксиламин,диалкилоксиаминовые соли, ацетатыгидроксиламмония, семикарбазиды,тиосемикарбаэиды и их производные, 20 печная сажа в сочетании с органическими перекисями, М,М-ди-(низшийалкил)гидроксиламиновые соли алифатицеских карбоновых кислот, трет-аминонафтолы, гидрохинон, фенонтиазин,3п-метоксифенол, бензофенонтриазин, органические эфиры фосфорной кислот медные соли ди-(2-этилгексил)дити фосфорной кислоты, диоксим-и-хинона (,1 1, смесь диоксима-и-хинона с гидрохиноном 2 3 или ароматическим нитрофенолом 1.3смесь смолы торфя ного воска и нитрита натрия Ь 1, Из приведенных соединений промышлен ное применение получили только гидрохинон, монооксим-п-хинона, и-нитрофенол и сера или смесь серы с тре бутилпирокатехином Г 13.Однако использование указанных ингибиторов не исключает забивку ректификационных колонн, материало- проводов и другого оборудования тру норастворимыми смолами, очистка от которых требует много времени и больших расходов. Недостатками серы широко применяемой в США и Канаде, является плохое ингибирование полимеризации дивинилбензола, образующе гося из-за наличия в этилбензоле диэтилбензола, а также образование летучих сернистых соединений при взаимодействии серы со стиролом. Кр ме того, наличие серы в стироле вы 0001 резко ухудшает свойства по; листирола.Известен способ предотвращения термополимеризации стирола в процес его ректификационного выделения, предусматривающий применение в качестве ингибитора гидрохинона 51Однако при высоких температурах известный ингибитор недостаточно э Фективен и не обеспечивает предоте щения забивки оборудования полимер В процессе ректификации стирола пр температуре куба колонны 80-90 оС в присутствии 0,3-0,5 Г гидрохинона образуется свыше 3 кубовых остатк состоящих в основном из полимеров стирола. Гидрохинон также ограниче растворим е стироле, что вызывает неравномерность распределения инги тора в реакционной массе, осложняе технологию и достижение необходимо концентрации ингибитора. Кроме тог гидрохинон способен к возгонке, в силу чего он удаляется из зоны высокой температуры и не препятств ет термополимеризации.Наиболее близким к изобретению по технической сущности, достигаем му результату и структуре применяе мого ингибитора является способ предотвращения термополимеризации 9" 13" 3 4стирола в процессе его выделенияы, ректификацией путем введения в као- честве ингибитора термополимеризации1,5-дифенилкарбогидразида.в количестве 0,05-05 от веса стирола С 61,Однако наряду с высокой ингибирующей эффективностью 1,5-дифенилкарбогидразида в его присутствии еще значительны потери стирола на образова 1 о ние полимера и забивки оборудованиянерастворимым полимером.т- Целью изобретения является уменьшение потерь стирола и забивкиоборудования нерастворимым термопо 5 лимером.Поставленная цель достигается тем,д что согласно способу предотвращениятермополимеризации стирола в процессе его выделения ректификацией путем2 о введения ингибитора термополимеризации, в качестве ингибитора используют 1,5-дифенилкарбазон в количестве01-1,0 от веса стирола.1,5-Дифенилкарбазон СьН 5-МНМНСО-й 25 -Й-С 1,Нпредставляет собой оранжевокрасный кристаллицеский порошок со- температурой плавления 157 С (с разше ложением), нерастворим в воде, растворим в спирте, хлороформе и бензоле.зд Осуществление предлагаемого способа приводит к значительному снисе жению количества образующегося полимера за счет чегс 1,уменьшаются потери мономера и забивка оборудова 35ния и тем самым упрощается технология и повышается экономическая эффекФ- тивность производства стирола,ра- Способ характеризуется тем, чтоом. 1,5-дифенилкарбазон наряду со значии О тельным подавлением цепных радикальных реакций, обусловливающих процесстермической полимеризации стирола,ов, при длительной термообработке мономера приводит к образованию незначинно 4 тельного количества низкомолекулярных продуктов реакции, которые растби- воряются в стироле и сопутствующихт ему примесях и непрерывно выводятсяи из ректификационной колонны вместео, с кубовым остатком, исключая тем50самым забивку оборудования,П р и м е р 1. В стеклянную ампуу- лу емкостью 50 мл, предварительнопромытую спиртом и осушенную очищенным азотом, загружают 30 мл непосредо- стеенно перед загрузкой перегнанногостирола с содержанием основного вещества 99,7-99,84 и 0,0272 г (0,11от веса стирола) 1,5-дифенилкарбазона,941343бингибирующего действия, одновременно является и регулятором молекулярной массы образующегося полимера,исключая тем самым забивку оборудования высокомолекулярными сшитымиполимерами.Вследствие высокоэффективногодействия по отношению к цепным радикальным реакциям 1,5-дифенилкарба 10 зон, в отличие от известных ингибиторов, действует не как замедлитель,а в;большей степени подавляет процесс термополимеризации стирола,в значительной мере предотвращая1 его при длительной термоббработке.В табл, 2 представлена зависимость количества образующегося поли-мера и его молекулярной массы отхарактера ингибитора и длительностиотермообработки стирола при 110 Си концентраций ингибитора 0,3 масПрименение 1,5-дифенилкарбазонадля предотвращения термополимеризации стирола позволяет в 1,5-2 разад сократить потери мономера на образование нерастворимых полимерных соединений, повысить коэффициент ис.пользования оборудования и улучшитьтехнико-экономические показателипроизводства стирола в целом.Использование данного способав производстве не требует изменениясуществующей технологии, замены оборудования и может быть осуществленона действующих технологических схе:мах. Экономический эффект от использования предлагаемого способа в про,мышленности составляет не менее300 тыс.руб в год,5Ампулу запаивают и помещают в силиконовую баню, где выдерживают при 110 дС 15 ч. Затем полимер из ампулы осаждают метанолом и центрифугируют при 2500 об/мин в течение 20 мин. После декантации жидкости из полимера удаляют остатки растворителя вакуумированием до постоянного веса. Количество полимера на загруженный мономер 15,72 при средней .молекулярной массе образовавшегося полимера 118400.П р и м е р 2. Термическую полимеризацию стирола осуществляют аналогично примеру 1. В стеклянную ампулу загружают 30 мл стирола-ректификата и 0,272 г (1,0 по отношению к стиролу) 1,5-дифенилкарбазона. Количество образовавшегося полимера и его молекулярная масса 0,213 и 9000 соответственно.В аналогичных условиях проводят полимеризацию стирола в присутствии различных количеств 1,5-дифенилкарбазона, 1,5-дифенилкарбогидразида и гидрохинона.В табл, 1 представлено влияние природы и концентрации ингибитора а количество образующегося полимера и его молекулярную массу при термообработке стирола при 110 фС и 15 ч.Как следует из табл. 1, в присутствии 1,5-дифенилкарбазона термополимеризация стирола протекает в значительно меньшей степени, причем с образованием низкомолекулярных продуктов реакции. Это свидетельст- вует о том, что 1,5-дифенилкарбазон наряду с проявлением эффективного Таблица 1 15-Дифенилкарбазон 15 72 118400 85500 10,13 0,2 61000 0,3 9840 0,63 0,5 9000 0,21 1,0941343 10 9Формула изобретения Составитель Г, ГуляеваТехред Ж. Кастелевич Корректор И. Аемчик Редактор И. Митровка т аТираж 445 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 ее еЗаказ 4755/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,Способ предотвращения термополи-.меризации стирола в процессе еговыделения ректификацией путем введения ингибитора термополимеризации,,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью уменьшения потерь стирола изабивки оборудования нерастворимымтермополимером, в качестве.ингибйтора,11термополимеризации используют 1,5-дифенилкарбазон в количестве 0,1-1,0от веса стирола..Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1% 1. Резова А.К. и др. Получениестирола и ингибирование его самопроизвольной полимеризации. И.,ЦНИИТЭнефтехим, 1974, 28.2. Авторское свидетельство СССРМ 257498, кл. С 07 С 7/20 1968.3. Авторское свидетельство СССРМ 441263, кл. С 07 С 7/20, 1972;4. Авторское свидетельство СССРМ 569581, кл, С 08 Г 2/42, 1974,5. Авторское свидетельство СССРМ 64313, кл. С 07 С 7/20, 1939,6. Авторское свидетельство. СССРМ 729200, кл, С 08 Г 112/08,С 08 Г 2/42, 1977 (прототип),