Способ получения 9-галоид-6-перхлорилокси-3, 4 диметоксикарбонилтетрацикло 6, 1, 1, 0, 0, дец-3 ена и 4, 9-дигалоид-5, 6-диметоксикарбонилтетрацикло5, 3, 0, 0, 0 0, 8дец -5-ена

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскикСоциапистическикреспубликц 883011(51) "т. Кл,(22) Заявлено 18.07. 79 (21) 2798139/23-04 с присоединением заявки ив С 07 С 69/753С 07 С 67/00 Гоеударотоенньа 1 комнтет СССР ио делам нзобретеннй н открытнй(,53) УДК 547.39 26.07(088.8) Опубликовано 2311 81 Бюллетень Рв 43 Дата опубликования описания 231181 Н,С.Зефиров, В.В.Жданкин, В.Н.Кирин, А.С.Козьмин,и Г.Б.Сергеев(72) Авторы изобретения Московский ордена Ленина и ордена Трудового КрасногоЗнамени государственный университет им, М.В,Ломоносова-ДИМЕТОКСИКАРБОНИЛТЕТРАЦИКЛОГ 61100 ЦЕЦ-ЕНА И 49-ДИАфОИД-ДИМЕТОКСИКАРБОНИЛТЕТРАЦИКЛОГ 53,0,00 ДЕЦ-ЕНА ОНо,СОР 1 Ъ О Сна СОА1 Данное изобретение относится к новому способу получения новых тетрациклодеценов, имеющих в качестве замесителей галоид, в частности, 9-галоид-Ь-перхлорилокси-уиметоксикарбонилтетрацикло 61, 1 ф 0 1 о 3,т э,р дец-ена формулы 1 и 4,9-дигалоид- -56-димутоксикарбонилтетрацикло 1 5,3,0,0 " 0 /дец-ена формулы П где Х - хлор или бром, которые могут найти применение в качестве биологически-активных соединений, как окислители и алкилирующие средства.Известен способ получения 9"(2-нитрофенилтио) -6-перхлорато-диметок 2.сикарбонилтетрацикло 611 0 т Оабец- -3-ена тетрацикло 4,2 2 О задека7 9- -триена с 2-нитрофенилсульфенхлоридом и перхлоратом лития в среде органического растворителя. Процесс ведут при комнатной температуре 13 .Однако замена 2-нитрофенилсульфен" хлорида на галоген(хлор или бром и условий приводит к изменению направления реакции и к неожиданному образованию двух новых соединений.Цель изобретения - новый способ получения новых тетрациклодеценов, имеющих в качестве заместителей галоид Формулы 1 и 11.Поставленная цель достигается способом получения 9-галоид-перхлорилокси,4-диметоксикарбонилтетрацикло 161, 10 " йцец-ена формулы 1 исОэ,14,9.дигалоид,6-диметоксикарбонилтетрацикло,30,0 ф ОЪз-дец-ена формулы 11, заключающимся в том, что 9,10-диметоксикарбонилтрицикло 42, 2,0 дека,9-триен подвергают вэа 2,583011 5 о 15 зо 25 зо 35 40 45 50 55 3 8 имодействию с галогеном и перхлоратом лития в органическом растворителе, инертном по отношению к исходным реагентам и способном растворять перхлорат лития при температуре(-20)- (-ЗОС) и мольном соотношении 9,10-диметоксикарбонилтрицикло 4,2,2,05 дека,7,9- -триена к перхлорату лития, равном 1:10-20 с последующим выделением це-" левых продуктов.Согласно изобретению к раствору 9,1-диметоксикарбонилтрицикло 4,2, 2,0дека,7,9-триена и 10 - 20-крат,ного избытка перхлората лития в органическом растворителе при охлаждении реакционной массы смесью сухой ледацетон прибавляют эквимолекулярное триену - количество сухого галогена: в случае брома приливают, в случае хлора насыщают до появления устойчивой желтой окраски. Растворитель должен быть инертным по отношению к исходным реагентам и продуктам реакции, но способен растворять все исходные компоненты и прежде всего перхлорат лития, Реакционную смесь выдерживаютопри -80 - -20 С в течение 0,5-3 ч и промывают водой для удаления избытка не вступившего в реакцию перхдората лития, Указанный интервал темпе.- ратур наиболее оптимальный: при повышенных температурах наблюдается более сложный состав продуктов реакции, а при более низких - реакция протекает слишком медленно. После упаривания растворителя остаток подвергают разделению методом адсорбции хроматографии на силикагеле. Если в качестве галогена применяют хлор, то из-за близких значений величин К для разделения продуктов реакции дополнительно применяют фракционную кристаллизацию иэ смеси эфира с гексаном.Общий выход обоих веществ в каждой из реакций составляет 70-80 ь (после разделения). Состав и строение полученных соединений подтверждены данными элементного анализа и ИК- и. ПМР-спектров.Молекулярная и кристаллическая структура 4,9-дихлор,6-диметоксикарбонилтетрацикло 5,3,0,0 ,0 дец- -5-ена установлена рентгеноструктурным анализом.П р и м е р 1. Раствор 300 мг ( 1.,22 ммоля) 9, 10-иметоксикарбонилтрицикло(4,2,2,0 )дека,7-9-триена и 2,14 г (20 ммол)перхлората ли 4тия в 5 мл абсолютного эфира при ох лаждении смесью сухой лед-ацетоно(-80 С) насыщают сухим хлором до появления устойчивой желтой окраски. Посоле нагревания до 25 С реакционную смесь промывают водой(20 мл) . Эфирный раствор сушат хлористым кальцием, растворитель упаривают в вакууме.Остаток хроматографируют на колонке (силикагельф элюент-этилацетат-гексан 1:4), осуществляя контроль за ходом хроматографирования на тонком слое этого же сорбента в указанной системе, Собирают фракцию имеющую ВУ Г 0,3, После упаривания элюирующего растворителя дробной кристаллизацией твердого остатка из смеси эфир:гексан 1:3, выделяют два веществаВначале выпадает 4,9-дихлор,6-иметоксикарбонилтетрацикло 5,3,0,0 0 фдец- -5-ен (11 а) . Выход 160 мг (41) . Из маточного раствора выпадает 9-хлор- -6-перхлорато,4-уиметоксикарбонилтетрацикло 6,1,1,0 Одец-ен (1 а),К 1 Овыход 20 мг (263).Выходы и физико-химические характеристики полученных соединений 1 и 11 приведены в таблице. П р и и е р 2. К раствору 300 мг(1,22 ммол) 9,10-уиметокси-карбонилтрицикло 4,2,2,0дека,7,9-триена2,и 2,14 г (20 ммол) перхлората литияв 5 мл абсолютного этилацетата прислабом охлаждении(-20 С) добавляют192 мг (1,22 ммол) сухого брома. Раствор охлаждают смесью сухой лед - эфирдо(-77 С) и выдерживают в течение3 ч, После нагревания до 250 С реакционную смесь промывают водой (20 мг.Органический раствор сушат хлористымкальцием, растворитель упаривают в ва-кууме. Маслообразный остаток подвергают хроматографическому разделению наколонке (условия примера 1), Из фракции с В 0,28 после упаривания растворителя получают 270 мг (53) 9-бром(1 б),т.пл. 120 С (хлористый метиленгексан,1;1) . Из фракции с йу 0,20после упаривания растворителя получают 120 мг (253) 4,9-дибром,6-уим- токсикарбонилтетрацикло 5,3,0,0 ,О .)4,9-дибром,6-иметоксикарбонилтетрацикло 5,3, 0,0 ,0 дец-ена (11 б),т.пл. 157 С хлористый метиленгексан, 1:1,5 88301П р и м е р 3. В условиях примера 2 из 150 мг 9,10-диметоксикарбо" нилтрицикло 4,2,2,0. )дека,7,9 триена, 1,07 г перхлората лития и 96 мг сухого брома при проведении реакции в интервале температур от (-40) до (-20 С получают 102 мг (404)соединения (1 б), т . пл . 120 С, и 84 мг (35 Ц соединения (11 б), т,пл. 157 дС.П р и м е р 4. Реакцией 9,10-10 -диметоксикарбонилтрицикло 4,2,2,0дека,7,9-триена с хлором в условиях примера 1 в присутствии 1,07 г (10 ммоль) перхлората лития получают 150 мг (39 ь) соединения(1 а) и 70 мг (154) соединения 11 а.П р и м е р 5. Реакцией 9,10-диметоксикарбонилтрицикло(4,2,2,2,02,Е 1 6дека 3,7,9-триена с бромом в условиях примера 2 в присутствии 1,07 г (10 ммоль перхлората лития получа" ют 156 мг (30) соединения(1 б)и 118 мг (2 И) соединения (11 б)Таким образом, предлагаемый способ представляет новый тип реакций и позволяет получить новые соединения: 9-галоид-б-перхлорато,4-диметоксикарбонилтетрацикло 6,1,1,РО" деп-ен и 4,9-дигалоид,6-диметоксикарбонилтетрацикло(5,3,0,0 Офдеп-" -5-ен, которые синтезированы впервые и представляют интерес как окислители, алкилирующие средства и потенциальные биологически активные вещества.10 883011 С 0,СНУ Составитель Н.ТокареваРедактор В.Данко Техред И ГаиЯУ Корректор А.Дзятко Заказ 10110/29 Тираж 446 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Иосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгородр ул. Проектная,формула изобретенияСпособ получения 9-галоид-перхлорилоксир 4-диметдксикарбонилтетрацикло бр 1 р 1,0. ГЦец"ена формулы 1 и 4,9"дигалоид,6-димеоксикарбонилтетрацикло Гр,3,0,ба 0 ец- -5-ена формулы П где Х - хлор или бром, з а к л ю ч а-ю щ и й с я в том, что 9 р 10-иметоксикарбонилтрицикло 4,2,2,0 дека,7,9-триен подвергают взаимодействию с галогеном и перхлоратом литияв органическом растворителе, инертном по отношению к исходным реагентам и способном растворять перхлорат лития при температуре (-20)"-диметоксикарбонилтрицикло(4 р 2 р 2,0 )дека,7,9-триена к перхлорату лития,уо равном 1;10"20 с последующим выделе"нием целевых продуктов,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1Зефиров Н. и др. Перхлоратанион как нуклеофил в завершающейстадии электрофильного присоединения. Получение стабильного перхлората. - ЖОРХ, 1978) т. 14, с.15-26.