Способ получения алкилароматических углеводородов

Союз Советскик Социапистическик РеспубликК КОМУ ТВУ авт, свид-ву79 (21) )80164 полнительн 5)М. Кл.С 07 С 2/ С 07 С 15 Заявле присоединением заявки Ьеударотекниый комитет СССР ло делам изобретений и открытий(088.8) Опубл иков о 23.11.81, Бюллетень,В 43икования описания 25.11.81 та опуб Вас ьченко, П.С.ельников) Г. Попов, В,А. Кабанов, С В.К. Голубев и В. 2) Авторь изобрете крн 1) Заявит ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛАРОМАТИЧЕ УГЛЕВОДОРОДОВ Изобретение получения алки дородов, широк мышленности ка орой старигодньвт посл итс ится к способа ромат испол ево к мых в прополучения рисадок к ырье дл ентов,ономеров, дете аслам. Известен спо об получения мо алкилароматическ родов с катали титана ев ние, путем последовательного проведения реакций олнгомернзации этилена и алкилирования полученными олефинами ароматических углеводородов, для чего к1 З реакционной смеси, полученной в первой реакции, добавляют хлористый или бромистый водород 1 .Существенным недостатком этого способа является двухстадийность процесса получения алкилароматических углеводородов, что усложняет технологию и обуславливает сравнительно высокий расход катализатора, так как он стаИе " использованием комплексног тора, включающего галогени алюминийорганическое соеди дин,Наиболее близким к изобретению потехнической сущности и достигаемомурезультату является способ полученияалкилароматических углеводородов с неразветвленной алкильной цепью путемвзаимодействия низшего ароматическогоуглеводорода бензольного ряда с зтиленом в присутствии комплексного ка- .тализатора на основе соединений титана и алкилалюминийхлорида.В известном способе реакцию олигомеризации этилена и алкилированияполученными высшими олефинами бензолапроводят в одну стадию.Процесс проводят при 30-60 С в присутствии каталитического комплексаобщей формулы ЙЙ Й Ие,где Й - фенил или алкильная группа,содержащая С Сьегалоген или Й = Й 1 ЙЙ;металл 11 группы периодической системы и промотора88297 галоидалкилциклопентана, четыреххлористого титана 12).Однако используемой в способе каталитической системе присущи следующие недостатки: гомогенность каталитической системы и дезактивация ее в ходе реакции. Они обуславливают трудность выделения целевых продуктов в чистом виде, поскольку необходимы специальные технологические стадии для отделения 1 О от них компонентов.каталитической системы, в частности соединений титана и продуктов их дезактивации, а также невысокий выход продукта реакции в расчете на единицу веса титана. Кро ме того, термическая нестабильность каталитической системы вынуждает проводить реакцию при 30-60 - невыгодном температурном режиме, так как онобуславливает дополнительные затраты,связанные с задачей снятия тепла реакции 16-9 ккал/моль,Цель изобретения - упрощение технологии процесса.Поставленная цель достигается 25способом получения алкилароматическихуглеводородов бензсльного ряда с неразветвленной алкильной цепью путемвзаимодействия ароматического углеводорода бензольного ряда с этиленом вприсутствии комплексного катализатора на основе алкилалюминийхлорида идициклопентадиенилтитандихлорида иличетыреххлористого титана, химическисвязанного с набухающим в углеводо 35родных или галоидуглеводородных растворителях или их смесях сшитым гомополимером или сополимером, выбраннымиз ряда, содержащего 1,2-полибутадиен,сополимер этилена, пропилена и этил 40иденнорборнена, содержащим привитыезвенья метил(салицилиден)имйна илиполиметакриловой кислоты, при 20160 С,Предпочтительно сополимер предва 45рительно обрабатывать аллилмагний-,бромидом,Отличительными признаками изобретения являютсяиспользование в качестве соединений титана дициклопентадиенилтитандихлорида или четыреххлористого титана, химически связанного с набухающим в углеводородных или галоидуглеводородных растворителях или их смесях сшитым гомополимером или сополимером, выбранным изряда, содержащего сшитый 1,2-полибутадиен, сополимер этилена, пропилена иэтиленнорборнена, содержащим привитые 9звенья метил(салицилиден)имина или полиметакриловой кислоты, и проведение процесса при 20-160 С.Технология .способа состоит в следующем.Катализатор используют в способе в виде суспензии, гранул, волокна или пленки диаметром или толщиной 0,1 - 5 мм, В жидких углеводороцах или галоидуглеводородах или их смесях, в которых проводят процесс, он, благодаря природе носителя, находится в набухшем состоянии в виде гелеобразной фазы, в объеме которой распределены каталитические центры. Благодаря диффузионной проницаемости такой фазы катализируемая реакция протекает не только на поверхности, но и во всем объеме частицы катализатора, что обеспечивает высокую каталитическую эффективность, и продукты реакции легко отделяются от катализатора, например дистилляцией или фильтрацией. Химическое связывание каталитических центров вобъеме полимерного геля обуславливает их стабилизацию,т.е, стационарность каталитического действия в течение длительного времени, высокуютермическую стабильность и невымываемость иэ фазы геля. Эти особенностипозволяют достичь значительных выходов продукта реакции в расчете на единицу веса титана, а также проводить процесс алкилирования ароматических углеводородов как при низких температурах (20-60 С), так и повышенных (60-160 С), т.е. в условиях,: когда упрощается задача снятия тепла реакции (значительная часть тепла идет на поддержание собственного теплового режима системы). При этом процесс можно осуществить как по периодической, так и по непрерывной технологической схеме с мобильным или стационарным слоем катализатора.Производительность процесса варьируют различными известными способами: изменением условий реакции, концентрацией катализатора и этилена в реакторе, изменением количественного соотношения компонентов катализатора при его синтезе. Мольное соотношение алюминийорганического соединения к соединению титана составляет 2-100, предпочтительно 3-10. В случае потери активности катализатора его регенерируют путем добавления в реакционную систему свежей порции алюминийорганического соединения.5 8829Фиксацию соединения титана в объе= ме носителя осуществляют в инертной среде в углеводородном и/или.галоидуглеводородном растворителе при 0 о150 С. Температурные условия обуславливаются природои реагентов, в частности термической стабильностью используемого соединения титана. Полученный продукт тщательно экстрагируют растворителем для удаления химически 10 не связанных с носителем соединений.Комплексный катализатор приготавливают обработкой нанесенного соединения титана алюминийорганическим соединением, выполняющим функцию второго 15 компонента катализатора (сокатализатора).П р и м е р 1. В ампулу на 100 мл загружают 0,2 г гранул диаметром 1- 2 мм сшитого 1,2-полибутадиена, 30 мл смешанного растворителя: дихлорэтан-н-гептан (1:1 об.) и 0,05 г АСС Н И, растворенного.в 40 мл указанной смеси растворителей. Содержимое ампулы выдерживают при комнатной температуре 10 сут. Полученный полимерный комплекс желто-оранжевого цвета экстрагируют смесью растворителей: дихлорэтан-н-гептан (2;1 об.) до полного удаления несвязанного с полимером соединения титана и сушат в вакууме до постоянного веса. Продукт со-, держит по данным элементного анализа 4,1 вес.7. Т.В реактор на 70 мл помещают про 35 дукт, полученный ранее, 10 мл абс.Начальная производ.,г/гкат ч мин Состав алкил (СН ) толуолов, вес.Х Условия реакции ТС Р,атм Время,ч и С Н 5 С Н 9 С Нв С Нр СюНд СвН 5 СуНру-СщНу 1,6 160 10 0-30 60 4 8 20 4 ъ 2 19 э 3 43 э 6 14 эО 1 Зэ 5 5 ъ 6 2 в 5 П р и м е ч а н и е: состав алкилтолуолов приведен для суммарного продукта. опыта проводят согласно описанию примера 1. Условия реакции: 20 С, давление этилена 20 атм, время 6,5 ч. По окончании опыта смесь обрабатывают 20 мл 57.-ного водного раствора КОН, промывают водой до нейтральной оеакП р и м е р 3. В металлический реактор на 1 л, снабженный якорной мешалкой, в токе азота загружают 1 г катализатора, полученного согласно методике примера 1, 500 мл абс. бензола и 0,66 г А 8 С НрС 1 . Подготовку 79 6толуола и затем через час в токе аргона 1 мл 0,5 мол/л раствора А 1 СН 5 Ив н-гептане. Реактор помещают в тер-.мостат, реакционную смесь перемеширвают при 130 С и подают в нее этилен.оУсловия опыта: температура 130 С,давление этилена, постоянное в реакторе, благодаря непрерывной его подачив ходе реакции, 10 атм, продолжительность опыта 2,5 ч, По окончании опыта реакционную смесь обрабатывают0,5 мл метанола и анализируют массспектрометрическим и ИК-спектральными методами,Производительность катализатора, определенная по расходу этилена и выходу продукта реакции, равна2,5 г/гкат.чПродукт реакции содер-. жит, вес.й: алкил (СН 5-СН ) толуолов 92,5; бутенов 6,5; других жидких продуктов 1,0. П р и и е р 2. В реактор на 50 ип в токе аргона загружают 0,2 г катализатора, полученного согласно методикв примера 1, 5 мл абс. толуола и 0,8 мп 1,15 мол/л раствора А 1 СН 5 И в н-гептане. Дальнейшие операции проводят согласно описанию примера 1, но продукт реакции не обрабатывают метанолом. Результаты опыта представлены в таблице. Отфильтрованный от катали- затора в токе аргона продукт реакции, по данным химического анализа, не содержит соединений титана.882979 8 7ции, сушат над СаС 1 и анализируют хроматографическим и ИК-спектральным методами.1Производительность катализатора, оцененная по выходу продукта реакции, 7,4 г/гкат.ч. Продукт реакции. содержит вес,%: алкил (С 115-СН ) бенэолов 91,0; других жидких продуктов 9,0. Продукт реакции не содержит соединений титана и алюминия.П р и м е р 4. В трехгорлую колбу на 150 мл снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 50 мл абс. четыреххлористого углерода и 0,5 г терполимера этилена, пропилена и этилоденнорборнена (СКЭПТ)После того, как полимер растворится, в колбу вводят по каплям до появления окраски раствор брома в четыреххлористом углероде (1:5 об.) и смесь греют при 60 С 5 ч, Затем к смеси добавляют по каплям насыщенный раствор в диметилформамиде 0,1 г натриевой соли метил(салицилиден)имина О 20 25 и смесь выдерживают еще 3 ч. Получен ное гелеобразное полимерное соединение промывают четыреххлористым углеродом, диметилформамидом до полного удаления не связанных с полимером соединений и сушат до постоянного веса. Продукт содержит 2,8 вес.% й.В ампулу на 50 мл в токе аргона загружают 30 мл абс. гептана, 0,2 г нарезанного в виде гранул диаметром 1-2 мм продукта, полученного ранее, и 0,1 г ТЛ, Смесь выдерживают при комнатной температуре 2 сут. Получечный коричневый полимерный комплекс промывают н-гептаном до полного удаления ТСЬ 1, не связанного с полимером, и сушат, до постоянного веса. Продукт содержит 3,5 вес.% Т.Испытание полученного катализатора проводят в металлическом реакторе на 50 мл. В реактор в токе аргона загружают катализатор,20 мл абс. толуола и 2,5 мл 1,5 мол/л раствора АС НС 8 в н-гептане. Дальнейшие операции и анализ полученных продуктов проводят согласно описанию примера 1.55 Условия реакции: 125 С, давление этилена 5,8 атм время 12 ч. Выход продукта реакции 8 г, средняя производительность катализатора 3,3 г/гкат,ч,о й30- МаПродукт реакции содержит,вес.%: этилтолуола 19,0; бутилтолуола 26,5;гексилтолуола 21,5; октилтолуола 12,1;децилтолуола 18,2; других жидких продуктов 1,7,П р и м е р 5, В ампулу на 100 млв токе азота загружают в виде волокна диаметром 1 мм 0,2 г сшитого,СКЭПТ, содержащего в своем составе10 вес.% привитой полиметакриловойкислоты, 50 мл смешанного растворителя - толуол-этиловыйэфир(1:1 об.)и 0,1 мл 0,5 мол/л раствора аллилмагнийбромида Сз Н 5 МдВг в абс, этиловом эфире. Смесь выдерживают приО100 С 3 ч. Полученное соединение промывают 5 раз указанной смесью растворителей, 2 раза абс. н-гептаном и оставляют его в 30 мл абс. н-гептана.Затем к нему добавляют 0,15 г0,5 мол/л раствора ТС 1 в н-гептанеи выдерживают при 20 С 10 ч. Полученное соединение промывают 5 раз н-гептаном и сушат до постоянного веса.Продукт содержит, вес.%: Мп 0,87;Т 1,6.В реактор на 50 мл в токе аргоназагружают продукт, полученный ранее,10 мл смеси растворителей: хлористыйоктилтолуол (1:10 об.) и через час;1 мл 0,5 мол/л раствора А 6 С Н 9 СЮ и0,5 мл 0,5 мол/л раствора АФ(СВН ) С 6в хлорбензоле. Дальнейшие операциипроводят согласно описанию примера 2.Условия реакции: 70 С, давление этилена 5 атм, время 0,5 ч.Производительность катализатора1,5 г/гкат.ч. Продукт реакции содержит,вес.%; алкил (СН 5-Сд Н 1 ) толуолов 82,5; других продуктов 17,5и не содержит соединений титана.П р и м е р 6. В ампулу на 100 млв токе аргона загружают 05 г сшитого 1,2-полибутадиена (в виде гранул2-3 мм), 50 мл смеси растворителейхлороформ-н-гептан (1:1 об.)и 0,05 г(С Н 5 ) ТС 1, растворенного в 25 млабс хлороформа, Смесь выдерживаютпри 20 С 4 еут. Полученный комплексэкстрагируют укаэанной смесью растворителей до полного удаления не связанного с полимером соединения титайа и сушат до постоянного веса. Продукт содержит 1,1 вес.% Т.0,2 г полученного катализатора помещают .в реактор на 70 мл в 20 мл смеси абс. растворителей хлорбензол-бензол (1:2 об.). Через час в реактордобавляют 1 мл 0,56 мол/л раствора9 882979 О АССН 5 С в хлорбензоле, Дальнейшие ном режиме, проводить процесс в стаоперации проводят согласно описанию ционарном режиме более длительное вреРпримера 2. Условия реакции: 30 С, дав- мя с достижением большего выхода проление этилена 4 атм, время 1,3 ч. дукта реакции на единицу веса титана,Производительность катализатора (например по примеру 7 выход 37,4 г/гкат,ч.Продукт реакции содержит 24,8 кг/г Т 1, в то время, как по извес, , этилбензола 10,5; бутилбен- вестному способу(пример 6) - 23 кг/г). зола 61,0; других жидких продуктов28,5. Фильтрат, по данным элементногоанализа, не содержит титана, 10 Формула изобретения Составитель Л. Боброва Редактор В. Данко Техред 3. Фанта Корректор М, КостаТираж 446 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 13035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 10109/28 Филиал 1 И 1 П "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 7. Опыт проводят .в трубчатом реакторе на 100 мл в непрерывном режиме. В реактор в токе азота загружают 1 г катализатора, получен ного согласно описанию примера 6, и 50 мл 2,8 10 мол/л раствора А 1 С Н 5 С 1 в абс.толуоле. Смесь греют при 130 С в течение 2 ч. Испытание катализатора осуществляют с постоян ной подачей в реактор раствора этиле - . на и А 1 (СН 5 С 1. ) в толуоле и выводом реакционного раствора. Условия реакции: 60 С, 20 атм, скорость подачи исходного раствора 100 мл/ч. По ис течении 22,5 ч, в течение которых наблюдается практичеСки постоянная производительность катализатора 2,1 г/гкат.ч, опыт останавливают, Выход продукта реакции 272 г или зо 24800 г/г Т 1. Катализатор после окончания опыта остается активным и при этом содержит практически исходное количество связанного титана, Продукт реакции содержит алкил (С Н 5-Со Н 4 ) толуолы, бромное число О.Как видно из примеров, предлагаемый способ позволяет упростить технологию процесса .путем вывода продукта реакции, не содержащего соединений ти О тана, из реактора, что устраняет стадии дезактивации катализатора и отделения продуктов дезактивации от продуктов реакции, проводить процесс, при 60-150 С - оптимальном температур 45 Способ получения алкилароматических углеводородов бензольного ряда снеразветвленной алкильной цепью путем взаимодействия ароматического углеводорода бензольного ряда с этиленом в присутствии комплексного катализатора на основе соединений титана .и ацкилалюминийхлорида, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качествесоединений титана используют дициклопентадиенилтитандихлорид или четыреххлористый титан, химически связаниыйс набухающим в углеводородных илигалоидуглеводородных растворителяхили их смесях сшитым гомополимеромили сополимером, выбранным из ряда,содержащего 1,2-полибутадиен, сополимер этилена, пропилена и этилиденнорборнена, содержащим привитыезвенья метил(салицилиден)имина илиполиметакриловой кислоты, и процесспроводят при .температуре 20-160 С.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что сополимер предварительно обрабатывают аллилмагнийбромидом.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США В 3104267,кл. 260-671, опублик. 963.2, Патент США В 3136824,кл. 260-671, опублик. 1964 (прототип).