Способ получения термоотверждаемых полимеров

СОЮЗ СОВЕТСКИХНПВЪППВПШИПРЕСПУБЛИК 80879985 604 С 080 73 8 ГООУДАРСТВЕККЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯН АВТОПСНОВУ СВНДСТОООСТВУ ЯСТУ. йнУЯУР ТА(71) Институт естественнын наукБурятского филиала Сибирского отделения АН СССР и Кемеровский научноисследовательский институт химическойпромышленности Кемеровского научнопроизводственного объединения(56) Авторское свидетельство СССРВ 437401, кл. С 08 С 20/32, 1974.Батиров И. Синтез и исследованиеполимидов на основе 1,7-дифенил 2,6-ди-(аминофенил)-бензо3,2 д4, 5 сЦдиамидазолов. Высокомолекулярные соединения А, В 5, 10361041, 1978.Патент СССР У 334717,кл. С 08 С 73/10, 1970.(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМООТВЕРЖДАЕМЫХ ПОЛИМЕРОВ реакцией бис-малеиннмнда и аминопроизводного,и и содержащего бенэимидаэольные группы, в расплаве или в среде органического растворителя при нагревании, о т - л и.ч а ю щ и й с я тем, что, с целью удешевления , полимера, а также улучшения условий переработки его в изделия, в качестве аминопроизводного, содержащего бенэимидаэольные группы, используют соединения общей формулыО -ф-Й з си 1 8Изобретение относится к способам получения термореактивных полимеров, в частности полибензимидазолимидов, пригодных в качестве термостойких покрытий, литьевых и пропиточных композиций, с высокими .термическими и физико-механическими показателями.Известен способ получения полибенэимидазолимидов реакцией поли- конденсации бис-о-фенилендиаминов и дикарбоновых кислот, содержащих имидные циклы. Полимеры, синтезированные указанными способами, обла. дают высокой термостойкостью, однако не размягчаются при нагревании вплоть до термического разложения и хорошо растворимы только в концент" рированных кислотах, что затрудняет их переработку современными промыш- . ленными методами.Известен также способ синтеза полнбензимидазолимидов двустадийной реакцией поликонденсации диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот . и диаминов, содержащих заранее сформированные бенэимидазольные фрагменты. Полнамидокислоты, полученные на первой стадии в растворе диметилацетамида при комнатной температуре в течение 10-12 ч, обладают большой молекулярной массой (ф = 0,2- 2,0 дл/г), растворимы и 1 из их растворов получены прочные эластичные пленки. Циклизацию полиамидокислот осуществляют термическими и химическими методами, Согласно данным динамическЬго термогравиметрического анализа, полученные полибенэимидаэолимицы отличаются высокой термостойкостью. Однако получение изделий на основе этих полимеров методами прямого и литьевого прессования, а также применение их в качестве пропиточных и эаливочных композиций затруднено, так как выделяющиеся в процессе термической циклизации 79985 1летучие продукты приводят к образованию раковин и пор, что резкоухудшает физико-механические показатели изделия. Кроме того, синтезисходных диаминов представляетопределенную сложность в технологическом оформлении и требует применения дорогостоящих и,цефицитныхреактивов,Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущносФи и достигаемому эффекту является способ получения термоотверждаемых полимеровреакцией бис-малеиннмида и амино 15 производного, содержащего бенэимидазольные группы, например 2,2 -бисм-аминофенил,5" "бис-бенэимидазола,в расплаве или в среде органического растворителя при нагревании.20 Однако используемый в реакции2,2-бис-м-аминофенил,5-бис-бензими-,дазол является дорогим и малодоступным веществом, способ его получениясложен, Кроме того, это вещество25 окисляется при хранении.Целью изобретения является удешевление полимера, а также улучшение"условий переработки его в изделия.Для достижения цели по способуЗ 0 получения термоотверждаемых полимеров реакцией бис-малеинимида и аминопроизводного, содержащего бензимвт,.дазольные группы, в качестве после 4- него используют соединение общей где К = Н-, СН-, СВНз,К = простая связь, -О-, -СНэ.45 Реакцию осуществляют по следующейсхеме:(1-4)Н(.,Синтез полимеров бсуществляютв расплаве при 230 С в органическихрастворителях, таких как крезол,диметилацетамид, диметилформамиди диметилсульфоксид при 100-110 С.и соотношениях бис-бензимидазола ибис-малеинимида 1: 1, 1:2, 1:4и 1:5. 20Применение указанного способапозволяет легко регулировать молекулярную массу образующегося полимерапутем изменения соотношения исходныхреагентов и, как следствие, изменятьчисло кратных связей в форполимере.Образующиеся форполимеры хорошорастворимы в полярных органическихрастворителях и размягчаются прио230-280 С. Полимеризация по кратным З 0связям в процессе термической переработки приводит к образованию сшитыхструктур с повышенной термостойкостьюи хорошими физико-механическими показателями. 35Полученные реактопласты можно использовать для получения изделий методом прямого и литьевого прессования, а также в качестве связующихдля стеклопластиков и электроизоляционных покрытий. П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и трубками для ввода и вывода инертного газа, 45 загружают 4,07 г (0,0163 моль)1К,Я -4,4 -дифенилметанбисмалеимида и 5,82 г (0,0163 моль) бис-бензимидазолметана и 100 мл крезола. Содержимое колбы нагревают до 100-110 С 50 и выдерживают при этой температуре в течение 24-45 ч. Охлажденный до 20-40 С реакционный раствор выливают в метанол и выпавший осадок отфильтровывают. Выход полимера 967. 55Найдено, Е: С,68,21 Н 5,00; Н 14,47.36 фс 6 Вычислен 6, 7: С 71,68; Н 4,01;М 13,90.В инфракрасной области спектранаблюдается поглощение, характерноедля имидного цикла при 1730-1740 см ,поглощение бензимидазольного фрагмента макроцепи при 1630-1640 см", атакже внеплоскостные деформационныеколебания СН ароматических ядер при825 см "подтверждают образованиеполибензимидазолимида.Согласно данным динамическоготермогравиметрического анализао,(2,5 С/мин, на воздухе) полученныйполимер претерпевает потерю 103,начальной массы при 350-360 С.П р и м е р 2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалКой и трубкамидля ввода и вывода инертного газа,загружают 2,21 г (0,0062 моль)/В,Ю,4,4 -дифенилметан-бис-малеимида,0,77 г (0,0031 моль) бис-бензимидазолметана и 40 мл крезола. Содержимое колбы нагревают до 100-110 Си выдерживают при этой температурев течение 12-13 ч. Полимер выделяютпо методике, приведенной в примере 1. Выход его 9 Х.Найдено, 7.: С 69,95, Н 4,70;И 12,44.С збН (,И 60Вычислено, Х: С 1,68 Н 4,01;М 13,90.Согласно данным динамическоготермогравиметрического анализа(2,5 С/мин на воздухе) полученныйполимер претерпевает, потерю 103начальной массы при 350-360 С.П р им е р 3. В трехгорлую колбу,снабженную мешалкой и трубками для ввода и вывода инертного газа, загружают1,64 г (0,0046 моль) Н,Н,4,4 -дифенилметанбисмалеимида и 0,283 г(0,0045 моль) бис-бензимидазолметана.Затем приливают 30 мл крезола, повышают температуру до 100-110 фСи выдерживают при этой температурев течение 4 ч. Полимер выделяютпо методике, приведенной в примере 1.Выход 932.Найдено, 7: С 69,64, Н 4,23,"М 12,49.С 56 Н р М 60Вычислено, 7: С 71,68; Н 4,01;Н 13,90.Согласно данным динамическоготермогравиметрического анализаполимер претерпевает потерю 107начальной массы при 300 С.П р и м е р 4. В трехгорлуюколбу снабженную мешалкой, трубками для ввода и вывода инертного газазагружают 8,93 г (0,02 моль)1И,И,4,4 -дифенилметан-бис-.малеимидаи 1,39 г (0,006 моль) бис-бензимидазола. Затем приливают 100 мл креэола, повышают температуру до 100110 С и выдерживают при этой температуре в течение 4 ч. Полимер вы,деляют по методике, приведеннойв примере 1. Выход 953,Найдено, Х: С 70,11; Н 3,48;И 13,45.Сз ьН ггИб 0.4Вычислено, Х С 71 20 Н 3 90И 14,23,Согласно данным динамическоготермогравиметрического анализа(2,5 С/мин, на воздухе) полученныйполимер претерпевает потерю 103. начальной массы при 210"С.,П р и м е р 5 В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, трубкамидля ввода и вывода инертного газа,загружают 8,93 г (0,025 моль)И,И ,4,4 -дифенилметан-бис-малеимидаи 6,3 г (0,025 моль) бис-бенэимидазолоксида. Смесь нагревают до230 С и выдерживают при этой температуре в течение 15 мин. Выход полимера 943,Найдено, Х: С.68,21; Н 3,14;И 12,69.СзбНггИ 60 вВычислено, 7: С 69,09, Н 3,79,И 13,80.Согласно данным динамическоготермогравиметрического анализа(2,5 С/мин, на воздухе) полученныйполимер претерпевает потерю 10 Х начальной массы при 380 СП р и м е р 6. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и трубкамидля ввода и вывода инертного газа,загружают 17,86 г (0,05 моль)И,И 4,4 -дифенилметан-бис-малеимидаи 3 15 г (0,0125 моль) 2,2-диметил 5,5 -бис-бензимидаэолметана и60 мл И-метил-пирролидона.Содержимое колбы нагреваютдо 120-130 С и выдерживают при этойтемпературе 8-10 ч. Полимер выделяют по методике, приведенной в примере 1. Выход 863.П р и м е р 7. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и трубками для ввода и вывода инертново газа, эдгружают 17,86 г (0,05 моль) 15 И;И,4,4 -дифенилметан-бис-малеимида 50 25 30 З 5 40 45 Найдено, Е: С 74,98 Н 4,86 И 6,14.С 1 НИц 0 зВычислено, 7.: С 73,28 Н 4,63; И 5,92.Согласно данным термогравиметрического анализа (2,5 С/мин, на воздухе), полученный полимер теряет 1 ОЖ массы при 360-380 С. и 4;73 г (0,0125 моль) 2;2.-дифенил 5,5-бис-бензимидазолоксида Й 100 млдиметилацетамида,Содержимое колбы нагревают до 130-140 С и выдерживают при этой температуре 15-16 ч. Полимер:выделяютпо методике, приведенной в.приме"ре 1, Выход 933Найдено, У.ф С 74,56, Н 4, 13,И 5,01.С,Н,ИО, .Вычислено, Ж: С 75,72; Н 4,57;Я 5,52.В инфракрасной области спектранаблюдается .поглощение, характерное для имидного.цикла при 17301740 см , поглощение бензимидазольного фрагмента при 1630-1640 сма также внеплоскостные деформационные колебания СН ароматическихядер при 825 см-" . В длинноволновойобласти спектра имеет также местопоглощение, обусловленное деформационными колебаниями СН монозамещен",ного бензольного ядра.Согласно данным термогравиметрического анализа (2,5 С/мин,на воздухе) полученный полимер теряет 103,массы при 400 С,Свойства полимеров представленыв таблице.Использование предлагаемого способа получения полимеров по сравнению с известными способами отличаются следующими преимуществами:возможность переработки в иэлелия методамипрямого и литьевого прессования,получение связующих для стеклопластиков и электроизоляционных покрытий сулучшенными реологическими свойствами отсутствием газовыделения при от)верждениии хорошими физико-механическими показателями,7 879985 8Физико-механическке свойства термоотверждаемых полимеров гО ОНС -С ОВ;йПрочность Прочностьпри рас- при сжатяжении, тии,МПа МПа,Удельнаяударнаявязкостькгс;см/сми Соотношение бисимид:бис- бензимид 180-190 810-10,0 54-57 2:1 150-160 7,5-9,0 51-52 4:1 60-62 200-240 12,0-14,0 4:1 Н 0 50-60 4:1 190-200 11,0-12,( Заказ 1166/2 Тираж 471 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Редактор О.КузнецоваТехред С,Мигунова Корректор А.Зимокосов