Способ получения олигооктадиенамера

Оп ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик 1 1 859380(51)М. Кл. С 08 Е 132/06 С 08 Г 2/44 с присоединением заявкиВеударстввнныМ квинтет СССР ав ленам нзабратеннй к отрытнй(72) Авторы изобретения апаиекий политехнический ииетитут 71) Заявител 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГООКТ АМЕРА органических соединений применяют моноал.килалюминийдихлорид, алкилалюмпцийсесквихлорид, диалкилалюминийхлорид, причем углеводородный радикал содержит от 1 до 2 углеродных атомов. Зля повышения активности 5системы возможно введение специалыптх активаторов - кислород- или серусочержашихсоединений, ненасьпценных или насьпценныхспиртов, меркаптапов, органических перекисейили гидроперекисей, гидросульфидов, Регулиро.ванне молекулярной массы образующихся оли.гомеров осуществляют введением в систему.ациклических олефинов в пределах 5 - 50 масЯв расчете иа общую смесь циклического иациклического ненасыщенных углеводородов.Процесс проводят при (-70) - 50 С 21.Получаемые. олигомеры достаточно активны ернои химии, нове циклооктав, синтезируемых еризации с линейных ненв реакция цых связе иствия о харакн ших цепцои характер, цоомарами циклооктадиеца.1,5 в проце сравнени содержа Изобретение относится к полима именно к олигомерам на осдиена,5 и линейных олефинопо реакции метатезиса.Известен способ получения олигомеров цикло октадиена.1,5 реакцией полим раск ры ткем кольца в присутствии асы. шенных .углеводородов 11.Однако этот способ не позволяет получить продукт с сопряженными двойными связями,Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения олигооктадиенамера олигомеризацией циклооктадиена,5 с раскрытием цикла в присутствии катализатора, состоя щего из соединения вольфрама и алюминий. органического соединения, и линейных олефинов. Процесс осуществляют в присутствии катализатора, состоящего из солей или соединений вольфрама типа карбонилов, сульфидов к частично восстановленных окислов, нанесенных на подложку из окиси алюминия, силиката аммощя или силикагеля и алюминийорганического соединения. В качестве алюминийх, протекающих с участием двоий (окислеция, гидрирования, взаимос вулканизуюшими агентами и т.д.),еризуются крайне низкой активцостьк ми сопряженные лвоицые связи.859380 3Отсутствие сопряженных двойных связей вцепи снижает пненкообразующую способностьолигомера. Кроме того, процесс олигомеризации проводят при низких температурах, чтоснижает интенсивность процесса и увеличиваетрасход хладагента.Цель изобретения - улучшение пленкообразующих свойств конечного продукта.Поставленная цель достигается тем, что вспособе получения олигооктадиенамера олигомеризацией циклооктадиена,5 с раскрытиемцикла в присутствии катализатора, состоящегоиз соединения вольфрама и алюминийорганического соединения, и линейных олефинов,процесс олигомеризации осуществляют в адиабатических условиях, обеспечивающих подъемтемпературы среды до 40 в 1 С и продолжаютпри (.30) -50 С.Процесс олигомеризации циклооктадиена,5,с раскрытием кольца в присутствии линейныхолефинов проводят в массе, в адиабатическихусловиях, обеспечивающих повышение температуры реакциошгой смеси в течение первых 2 -3 мин от 40 до 120 С, В последующий период времени процесс проводят при температуре(-30) -50 С, В качестве соединений вольфрао 25ма используют галогениды и окисгалогенидывольфрама. Алюминийорганическое соединениеимеет общую фо;мулу Айп Х,.п, где Н - линейный, разветвленный или циклический алкильныи радикал или арильный радикал С, - С,1,ч 30Х - галоген или водород, и = 1 - 3,Для получения низкомолекулярного полиоктадиенамера необходимо введение линейногоолефина или смеси линейных олефинов общейформулы 35 В- СН=СН-В,где Н, й - водород или утлеводородныйрадикал, содержащий от 1 до20 утлеродных атомов.Количество линейного олефина составляетот 5 до 80 мол.%, к циклооктадиену, Соединение вольфрама используют в количестве 0,5 -0,005 мол,% по отношению к сумме мономеров. Мольиое соотношение соединения алюми.ния и соединения вольфрама от 0,1;1 до 20:1. 45П. р и м е р 1. Олигомеризацию циклоокта.дена,5 проводят в стеклянной ампуле емкостью 50 мл в массе. В ампулу загружают20 мл циклооктадиена,5 н 4,1 мл гексена.1.Ампулу с шихтой охлаждают до .30 С и вво. 50дят 3,43 мл 0,05 М раствора ЙС 1 10 СН (СН С 1) т 1 а,являющегося продуктом взаимодействия 1 мольшестихлористого вольфрама с 2 моль эпихлоргтш.рина, и 0,51 мл 1,9 М раствора иэобутилалюминийсесквихлорила. 55Съем тепла, выделяющегося в ходе процесса полимеризапии, осуществляют таким обра.зом, что после введения алюмипийорганичес 4кого соединения температура реакпионной мас.осы поднимается до .10 С, а по истечении 3 мин опускается до -30 С. Ампулу термостатируют при -30 С в течение 30 мин. Полимер выделяют метиловым спиртом, заправляют тринонилфенилфосфитом и сушат под вакуумом до постоянного веса. Выход полимера 37%;= 0,03 дл/г, содержание транс-звеньев 67%, Сопряженные двойные связи отсутствуют,П р и м е р 2, Концентрации, соотношения мономеров и компонентов каталитического комплекса, методика полимеризации, выделения и сушки полимера аналогичны описанным в примере 1.Введение алюминийорганического соединенияосуществляют на реакционную смесь при5 С.Съем тепла, выделяющегося в ходе процессаполимеризации, осуществляют таким образом,что температура реакционной массы поднимается до 53 С, по истечении 2,5 мин опускаетося до 0 С, Ампулу с полимеризатом термостатируют при 0 С в течение 30 мин.Выход полимера 86%, 11 3 = 0,09 дл/г,содержание транс-звеньев 65,2%. Количествосопряженных двойных связей 0,5% от их общего количества,П р и м е р 3, Введение алюминийорганического соединения в мономеры осуществляют при 0 С.Концентрация и соотношение мономеров икомпонентов каталитического комплекса, методика выделения и сушки полимера аналогичны описанным в примере 1.Температуру реакционной массы поднимаютдо 40 С, а через 3 мин опускают до 9 С. Термостатирование погимеризата осуществляютпри 9 С в течение 30 мин.Выход полимера 83,4%, 1 т= 0,16 длясодержание транс-звеньев 69%. Количествосопряженных двойных связей 0,7% от их общего количества,П р и м е р 4. Введение алюминийорганического соединения в мономеры осушествляют при 15 С.Концентрация и соотношение мономеров икомпонентов каталитического комплекса, ме.тодика выделения и сушки полимера аналогич.ны описанным в примере 1.Температуру реакционной массы поднимаютдо 70 С, а через 2 мин снижают до 20 С итермостатируюг при этой температуре в течение 30 мин,Выход полимера 903, ( 11= 0,2 дл/г, содержание транс-звеньев 67 т. Количество сопря.женных двойных связей 1,1",Ь от их общеоколичества.П р и м е р 5. Ввегиняе алюминийоргашгееского соединения в мономеры осуществляютпри 15 С,859380 Составитель Н. Котельникова Техред М, Рейвес Корректор Е. Рошко Редактор В. Петраш Тираж 530 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 7466/40 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Концентрации и соотношения мономерови компонентов каталитического комплекса,методика выделения и сушки полимера аналогичны описанным в примере 1.Температуру реакционной массы поднимаютдо 83 С, а через 1,5 мин снижают до 50 С иампулу термостатируют при этой температуре в течение 30 мин.Выход полимера 96%, 11 1 = 0,22 дл/г,содержание транс-звеньев 60%, Количество со.пряженных двойных связей 2,4%от их общегоколичества,П р и м е р 6. Введение алюминийорганического соединения в мономеры осуществляют при 18 С, Процесс осуществляют в адиабатических условиях.Концентрации и соотношения мономеров икомпонентов каталитического комплекса, методика выделения и сушки полимера аналогичныописанным в примере 1.а . 20Выход полимера 97%, Щ 3 = 0,11 дл/г,Количество сопряженных двойных связей 2,3%от их общего количества,П р и м е р 7. В стеклянную колбу емкоатью 250 мл вводят 40 мл бензола, 26,6 мл 25циклооктадиена,5 и 4,6 мл смеси олефиновсостава, мас.%:С 4 = а-олефин 4,91Са а.олефин 5,97С, о= а.олефин 6,0230С,= а-олефин 4,25С,4= а-олефин 2,52С,4= а-олефин 1,13С,а= а-олефин 0,36Со= а-олефин 0,1535Прочие олефины 5,31Толуол 69,38В мономеры подают 5,3 мл 0,05 М растворашестихлористого вольфрама, 1,7 мл 0,3 М раствора эпихлоргидрина и 0,7 мл 1,9 М раствора 4 оизобутилалюминийсесквихлорида. Температуру реакционной массы поднимают до 120 С, а через 6 мин снижают до 18 С и термостатируют при этой температуре,Выход полимера 44,2%, 11 1 = 0,18 дл/г. Содержание транс-звеньев 73,7%. Количество сопряженных двойных связей 5,2% от их об. щего количества.Таким образом, предлагаемый способ получения низкомолекулярного полиоктадиенамера обеспечивает синтез олигомеров циклооктадиена,5, содержащих сопряженные двойные связи, При этом, повышается пленкообразующая способность олигомера за счет появле. ния высокоактивных сопряженных двойных связей, интенсифицируется процесс синтеза по. лимера за счет его осуществления ри повы- . шенных температурах, снижается себестоимость полимера за счет снижения расхода хладагента. Формула изобретения Способ получения олигооктадиенамера олиго. меризацией циклооктадиена,5 с раскрытием цикла в присутствии катализатора, состоящего из соединения вольфрама и алюмннийоргани. ческого соединения, и линейных олефинов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения пленкообразующих свойств конечного продукта, процесс олигомеризации осуществлякт в адиабатических условиях, обеспечивающих подъем температуры среды до 40 - 120 С, и продолжают при (-30) -50 С. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Заявка ФРГ Р 2027905, кл, С 08 6 61/08,опублик. 1972,2. Патент Великобритании й 1329003,кл. С 3 Р, опублик. 1976 (прототип),