Способ получения оксиметиленсополи-мерных формовочных macc

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советския Социалистических Республик(23) Приоритет -С 08 С 2/36С 0851/04 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытий(ФРГ 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИМЕТИЛЕНСОПОЛИМЕРНЫХ ФОРМОВОЧНЫХ МАСС з е м 20 Изобретение относится к производству ацетальных смол, н частности ктехнологии получения оксиметиленсополимерных Формовочных масс, и можетбыть использовано в химической промышленности,Известен способ получения оксиметиленсополимерных формовочных масспутем механическойо переработки смешаного с химическими стабилизаторамиполимерного расплава под вакуумом пр195-245 оС с удалением выделяющихся ирасплава газов и паров, при этом перработка проводится в устройствах, нlкоторых нсе время открываются новыеучастки поверхности расплава, например в двухшнеконом экструдере Г 1,Однако обработанные по этому спо собу формовочные массы содержат отн сительно большую долю остаточного форм альдегида, который янляется часто причиной возникновения при последую щей переработке неприятных запахов, образования в формах длч литья под давлением отложений и получения дефектных отформованных изделий.Цель изобретения - снижение соде жания остаточного Формальдегида в ц левом продукте,2Указанная цель достигается тем,.что в способе получения оксиметиленсополимерных формовочных масс путеммеханической переработки смешанногос химическими стабилизаторами полимерного расплава под вакуумом при195-2450 С с удалением выделяющихсяиз расплава газов и паров переработкурасплава осуществляют в тонкослойномшнековом испарителе длявысоковяэкойсреды при продолжительности выдержкив нем расплава 50-70 с, градиентесдвига 950-1500 си абсолю 1 тном давлении 27-135 мбар, а выделяющиеся израсплава газы и пары удаляют в противотоке к движению расплава.Используемые оксиметиленовые сополиеры представляют собой сополимерытриоксана и хотя бы одного сополимеризуемого с триоксаном соединения, предпочтительно с диоксоланом или диоксепаном. Доля содержания этих соединений в готовом соЛолимере может составлять от 0,01 до 20 мол,В,Индекс вязкости используемых оксиметиленсополимеров, измеренный в растворе полимера в диметилформамиде, содержащим 2 вес.Ъ дифениламина, при135 еС и концентрации 0,5 г (100 мл)должен состанлять, как правило, неменее 30 мл/г. Точки плавления кристаллита сополимера лежат в диапазоне140"180 С, предпочтительно 150-170 С,удельный вес составляет 1,38-1,45 г/мл,предпочтительно 1,4-1,43 г/мл (измерение осуществляется по ДИН 53479).Для осуществления предлагаемогоспособа неочищенные оксиметиленсополиаеры смешивают с хищническими стабилизаторами антиокислителя, термостабилизаторы и основные вещества. Антиоксиданты могут применяться как таковые, но предпочтительно в смеси стермостабилизаторами и/или основнымивеществами, Стабилизаторы должны одновременно обладать высокой эффективностью и по возможности малой летучестью.Химические стабилизаторы вводятсяво время расплавления или раньше ннадлежащий смеситель, Для расплавления оксиметиленсополимера и для смеши-двания с химическими стабилизаторами(и при необходимости с другими добавками) пригодны нсе обогренаемые замкнутые смесители, используемые приобычной переработке термопластов,предпочтительно непрерывно работающиеустройства, например экструдеры. В некоторых случаях целесообразно осу-,ществление ъ обогреваемом миксерепредварительного обезгажнвания до, новремя или после расплавления,Химические стабилизаторы могут использоваться н виде сухого порошка,концентрата (маточной смеси дисперсии) или раствора,Помимо химических стабилизаторовв оксиметиленсополимеры вводятсяи другие материалы, например поглотители ультрафиолетового излученияили светозащитные средства: средства,повышающие скольжение, например гра- ф)фит, дисульфиц молибдена, политетраФторэтилен, перфторированные органические соединения, масла или.носки,средства, способствующие переработке,например сложные эфиры, амиды илисоли жирных кислот, нуклеизаторы,например тальк, окись сурьмы, тонкоизмельченные пирогенные кремнекислоты, наполнители и/или армирующие вещества в порошкообразном, волокнистом,листообразном или другом виде, красители и/или огнезащитные средства.Внедрение таких добавочных присадок осуществляется до обеэгажинанияили, особенно при обработке относительно больших количеств материала, 55лишь после обезгаживания оксиметилеисополимеров.После расплавления образующийсярасплав полимера перемещается н тонкослойиый испаритель для высоконязкой щсреды, где он с помощью размазывающих органов вращающегося ротора рав"номерно распределяется по стенкам,переслаивается для образования новыхучасткоз поверхности и транспортируется далее. у выводного конца тонкослойного испарителя расположено вакуумплотное транспортное приспособление,например шестеренчатый, червячный илиэкструдерный насос, обеспечивающийотвод расплава. Выведенный расплавможет затем перерабатываться обычнымиметодами, например выпрессовыватьсян виде прутков, которые до и после отверждения подвергаются гранулированию.Водозкстрагируемые термонестабильные части.100 г неочищенного оксиметиленсополимера нагревают и противотоке сцелью удаления ыепрореагиронаншихмономерон и для инактинации катализатора со смесью, состоящей из 250 мл1-ного (по весу) водного растворакарбоната аммония и 250 мл метанола,в течение 1 ч, Далее состан промывают водой и затем метанолом, фильтруют и н течение 5 ч сушат при 65 ОС иРд около 30 мбар. Потеря веса в процентах определяет содержание экстрагируемых частей, Образец полученногопродукта (около 0,5 г) взвешиваетсян пробирке диаметром 10 мм и затемпомещается в промынаемую цилиндрическую стеклянную аппаратуру с внутренним диаметром 1 б мм, выпускная трубапогружается в заполненный водой бачок, После продувки азотом наивысшейчистоты (20 мин, около 110 мл/мин)стеклянная аппаратура погружаетсяпри дальнейшем пуске азота на 2 ч нмаслянуюванну, температура которойподдерживается на уровне 220 С. Затем стеклянная аппаратура охлаждается в течение 20 мин на воздухе и изнее извлекается пробирка с образцом,которая повторно взвешивается. Потерювеса н процентах считают термическинестабильной частью.2. Остаточный формальдегид,10,0 г оксиметиленсополимера нагревают с 50 мл дистиллированной воды сперемешиванием и охлаждением флегмын течение 1 ч в нагренательной ванне,температура которой поддерживается .на уровне 100 + 0,5 С. Затем охладитель флегмы прополаскиваютводой, оксиметиленовый сополимерФильтруют и промывают, Собранный н100-миллиметровой мерной колбе фильтрат дополняется после охлаждения докомнатной температуры дистиллированной водой до 100 ю.Определение зкстрагированного формальдегида производится по Фотометрическому методу с использованием раствора реагента,.состоящего из 150 гуксуснокислого аммония (аналитическойчистоты), 3 мл уксусной кислоты (аналитической чистоты), 2 мл свежедистиллированного ацетилацетона (аналитической чистоты) и 1000 мл дистиллированной воды, Такой раствор можноупотреблять в течение .минимально1 мес.852177 В 100-миллиметровую мерную колбувливают 20 мл раствора реагента и3,0 мл экстракта. Потом доливают воду до 100 мл и хорошо все смешивают,формальдегид превращается реагентомв окрашенный в желтый цвет диацетилдигидролутидин. Экстинкция раствораизмеряется с использованием Фильтраот, 400 до 420 нм (например Нд 405 нм)при толщине слоя 2 см относительно)дистиллированной воды. По полученному значению экстинкции можно сиспользованием эталонной кривой дляформальдегида известной концентрацииопределить количество экстрагированного формальдегида, которое в данномслучае равно количеству остаточногоФормальдегида.3. Индекс вязкости.Индекс вязкости определяется длярастворов в диметилформамиде (содержащем добавку 2 дифениламина) приконцентрации 0,5 г/100 мл,4. Время отверждения,В дифференциальном сканирующем калориметре нагревают 3,0 мг опробуемого вещества со скоростью 40 оС/мин до190 ОС. Эта температура выдерживаетсяв течение 5 мин а потом также со скооростью 40 С/мин снижается до 149 С,После достижения температуры 149 ОСизмеряют время, необходимое для достжения максимального теплопотока, Этовремя является временем отверждения.5. Индекс плавления (НР 1).Индекс плавления определяется по,ЦИН 53735 при 190 С и нагрузке2,16 кг.П р и м е р 1. Оксиметиленсополимер, содержащий 3,1 мол. 1,3-диоксепановых единиц, с индексом вязкости 61 мл/г, в котором остается7, 8 вес. водоэкстрагируемых и3,0 вес. термонестабильных частей,смешивается со следующим количеством(в расчете на экстрагированный оксиметиленсополимер без нестабильныхчастей) добавок: 0,4 вес. продуктаконденсации диамида изофталевой кислоты этиленмочевины - Формальдегида1У0,4 вес. й,й -гексаметилен-бисв (3,5 -ди-трет-бутил-гидроксифе-нил)-пропионамида и 0,1 вес. водного 0,2-ного раствора углекислогонатрия.Эту смесь плавят в одношнековомэкструдере (диаметр шнека 60 мм,длина 28 диаметров) и через обогреваемый патрубок направляют в вакуумированный тонкослойный испарительдиаметром 150 мм (марки "фильмтрудерН 5 50 "фирмы "Лува"). Обезгаженныйпродукт выводится шестеренчатым насосом из тонкослойного испарителяи выдавливается через тонкостеннуюфильеру, Примерно 2-миллиметровыепрутки пропускаются через водную ванну и измельчаются в вальцовом гранупяторе. Отсасываемые из тонкослойно 190 47 2361500 8,8 120 47 2281000 го испарителя газы и пары частичноабсорбируются впрыскиваемой водой,частично конденсируются в установленном далее кОНдвйсаторе.ЭксплуатационнЫе параметры Экстру 5 дераТемпература корпуса,оС 150,180;190 У 215Число оборотов,об/мин 50Условия проведения опыта по времяобезгаживания:Температура корпусафильмтрудера" оС 205Число оборотов ро 15тора, об/минРдбс,мбарТемпература плавленияна входе,оС 195Температура плавленияв выходной, части (перед20 Фильерой),осГрадиент сдвига, сСреднее время выдержки в зоне обработки, с 70Средняя толщина слоя,мм 1,5Выпуск гранулята составляет53 кг/ч. Продукт имеет следующую характеристику;Индекс плавления,и- г/10 минОстаточное содержание Формальдегида,ч/млн. 67Потеря веса при двухчасовом нагреве до 220 С,35в атмосфере азота 0,01в воздухе 1,6П р и м е р 2. Опыт проводят вусловиях примера 1, но давлениеРоб = 135 мбаР.40 Остаточное содержание формальдегида в полученном грануляторе133 ч/млн,П р и м е р 3. Опыт проводитсяв условиях прймера 1.Эксплуатационные данные экструдера:Температура корпуса, оС 165,190,180 ф 200Число оборотов,об/мин 75Условия проведения опыта во времяобезгаживания:Температура корпуса"фильмтрудера",ОС 221Число оборотов ротора, об/минРс мбарТемпература плавленияна входеуос 220Температура плавленияв выходной части (передфильерой), ОСГрадиент сдвига, сСредняя длительностьпребывания в зоне обра 65 ботки, с642381500 20 Полученный продукт содержит 2568 ч/млн остаточного Формальдегида.П Р и м е р 5. Опыт проводят какв примере 1 при числе оборотов ротораэкструдера 100 об/мин.Условия проведения опыта при обезгаживании:Температура корпуса"Фильмтрудера",оС 25 3Число оборотов ротоРа, об/мйнцбс, мбарГрадиент сдвига, сСредняя продолжительностьвыдержки, с 55Средняя толщина слон, мм 2,5Производительность по выпуску гранулята составляет 109 кг/ч. В продукте остается 44 ч/млн остаточного формальдегида, При двухчасовом нагреведо 220 оС продукт теряет в атмосфереазота 0,07, в воздухе - 1,2 своеговеса.П р и м е р 6. Опыт проводят какв примере 1,Эксплуатационные данные экструдера:Температура корпуса экструдераоС 170;190;180;200Число оборотов,об/мин, 125Условия проведения опыта во времяобезгаживания:Температура корпуса,фС 255Число оборотов ротора, об/минГрадиент сдвига сСреднее время выдержки, с 50 60Средняя толщина слоя, мм 3,0Выпуск гранулята достигает133 кг/ч. Остаточное содержание формальдегида в продукте 70 ч/млн, потерявеса при двухчасовом нагреве до . 65 120 27 950120 950 Средняя толщина слоя, мм 2,5Выпуск гранулята составляет ,80 кг/ч. В продукте остается 103 ч/Мин. остаточного формальдегида, Потеря в весе составляет при нагреве до 220 Со в атмосфере азота 0,01, в воздухе,5.П р и м е,р 4, Опыт проводят как в примере 3.Условия проведения опыта во время обезгаживания:10Температура корпуса"Фильмтрудера",С 221Число оборотов ротора, об/минРабсмбарТемпература плавленияна входе,оСТемпература плавленияв выводной части (передсоплом),ОСГрадиент сдвига, сСреднее время выдержкив зоне переработки, с 57Средняя толщина слоя, мм 2,0П р и м е р 7. Оксиметиленсополимер с 3,2 мол, 1,3-диоксепановыхединиц и индексом вязкости. 87 мл/г,содержащий 4,2 вес, экстрагируемыхводой и 2,4 вес. термически нестабильных частей, смешивается со следующими присадками(в расчете наэкстрагированный оксиметилеисополимер без нестабильных частей):0,4 вес меламин-формальдегидногосополиконденсата; 0,4 вес, й,й- -гексаметилен-бис-(3 ,5 -ди-трет-бутил-гидроксифенил)-пропионамида и 0,3 вес, водного 0,1-ногораствора углекислого натрия.Смесь плавится, как указано впримере 1, обезгаживается и гранулируется.Эксплуатационные. параметры экструдера:Температура корпуса ос 150;190;190;215Число оборотов,об/мин 71Условия проведения опыта в процессе обеэгаживания:Температура корпуса,оС 255Число оборотов ротора, об/минРабс,мбарТемпература плавления навходе,0 С 216Температура плавления вводной части (перед соплом),оС 245Градиент сдвига, с" 950Среднее время выдержки, с 68Средняятолщина слоя, мм 2,5Выпуск гранулята составляет 82 кг/ч.Продукт имеет индекс плавления2,5 г/10 мин, содержание остаточногоформальдегида составляет 69 ч/млн,потеря веса после двухчасовой выдержки при 220 ОС в атмосфере азота -0",05, на воздухе - 0,9. Время отверждения 29 сСравнительный опыт,Используются детально описанный впримере 7 смешанный с указанными термостабилизаторами неочищенный полимер.Продукт плавится в двухшнековом экструдере (марки 1 БКФирьаа "Вернерунц Пфлейдерер", диаметр шнека 57 мм,длина 38 диаметров, две ронй обезгаживания) и обезгаживается. Продуктэкструдируется прутками и потом гранулируется,Эксплуатационные данные экструдера:Температура корпуса,оС 200, 252256, 220, 190Число оборотов рбб/мин 220Р,6 мбарпервой эоны 160второй эоны 27Выпуск гранулята составляет 41 кг/ч.852177 Формула изобретенияФ Составитель А, ГорячевРедактор Е,Спиридонова ТехредС. Иигунова Корректор С. Шекмар Заказ 6404/90 Тираж 530 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Иосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5в ейэ теавФавваиеетеювпефилиал ППП,"Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Продукт имеет индекс плавления у 2,6 г/10 мин, остаточное содержание форМальдегида составляет 234 ч/млн, потеря веса после двухчасовой выдержки при 220 оС в атмосфере аэота,06%, на воздухе - 1,4. Время отверждения 46 с.Предлагаемый способ позволяет значительно сократить количество остаточного формальдегида в целевом про- дукте Способ получения оксиметиленсополимерных формовочных масс пуем механической переработки смешанного с химическими стабилиэатсрами полимерного расплава под вакуумом при 1952450 С с удалением выделяющихся иэрасплава газов и паров,о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью снижения содержания остаточного формальдегида в целевом продукте, переработкурасплава осуществляют в тонкослойномшнековом испарителе для высоковязкойсреды при продолжительности выдержкив нем расплава 50-60 с, градиентесдвига 950-1500 с и абсолютном давлении 27-135 мбар, а выделяющиесяиэ расплава газы и пары удаляют впротивотоке к движению расптава. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе15 1 АкцЕптованная заявка ФРГВ 1445273, кл. 39 ви 51/22, опублик.1970,