Способ получения поли-п-фенилентерефталамида

.СССР по дел ам изобретен ий н открытий,Согласно (1 ли-п-фенилентер смесь иэ гексам К-метилпирролид и соляной кисло процессе полиме деляют на соста еления пообразуется 25триамида,янта водыщейся вото ю разпосле отдфаламидатилфосфорна, коагулы, образуюиэации, к руляющие части. Изобретение относится к технологии полимеров, конкретно, к способу получения поли-п-фенилентерефталамида с приведенной вязкостью не ниже 2,5 по реакции п-фенилендиамина с тереф- з талоилхлоридом в растворителе, который содержит И-метилпирролидон.Известен способ получения поли-пфенилентерефталамида взаимодействием п-фенилендиамина с терефталоилхлори дом в среде органического растворителя, имеющего приведенную вязкость не менее 2,5 с использованием в ка- . честве растворителя смеси гексаметилфосфортриамида и И- метилпирроли дона в весовом соотношении 1:2 при (-20) - (+40)о С 111При примененииэтого способа в промышленном масштабе нЕобходима регенерация растворителей, используе-Ю вих в процессе по причинам экономии и защиты окружающей среды. Более того, при такой регенерации термическая и химическая нестойкость гексаметилфосфорамида приводит к потерям, которые вызывают удорожание полученного поли-п-фенилентерефталамида.Кроме того, существует риск, чт из гексаметилфосфорамида будет образовываться димер, который являетя вредным из-за его биологической ктивности.Целью, изобретения является уп рощение процесса и повышение качества поли-п-фенилентерефталамида. с приведенной вязкостью не ниже 2,5.Поставленная цель достигается тем, что взаимодействиеи-фенилендиа мина и терефталоилхлорида проводят в И-.метилпирролидоне в присутствии 5-25 вес. В хлорида кальция. Про-. цесс ведут при (-20) в (+40) С.Отличительным признаком способа является проведение процесса в присутствии хлористого кальция и в от" сутствие гексаметилфосфортриамида. Отсутствие в реакционной среде гексаметилфосфортриамида позволяетзначительно упростить процесс регенерации растворителя и улучшитькачество целевого продукта.Введение в реакционную среду 525 вес. Ъ хлористого кальция позволяет получить поли-.п-фенилентерефта 1ламид с приведенной вязкостью 2,5или выше. Другие сочетания органического растворителя и соли приводят к получению поли-п-фенилентереф.таламида с низкой приведенной вязкостью. 10Процесс согласно изобретению может проводиться различными путями,Например, Н-метилпирролидон можносмешать с требуемым количеством хло.рида кальция, затем добавить п-фенилендиамин и при интенсивном перемешивании добавить терефталоихлорид.Образующийся поли-п-фенилентерефталамид вместе с другими состав"ляющими частями реакционной системы2 Ообразуют гелеобразную массу. Этумассу тщательно перемешивают с коагулянтом, таким как вода, полимервыделяют фильтрацией и очищают путем промывания.Кроме того, составные части реакционной системы можно добавлятьпо очереди в различном порядке, например, вначале добавить п-фенилендиамин к М-метилпирролидону, а затемхлорид кальция. Реагенты можно добав-Золять в реакционную смесь одновременно, например в систему И-метилпирро"лидон-хлорид кальция добавляют порошкообразную смесь и-фенилендиаминаи терефталоилдихлорида в нужном соотношении, Такая методика предпочтительна. Независимо от выбраннойметодики добавления реакция междудиамином и хлоридом.кислоты всегдадолжна протекать в среде М-метилпир Оролидона, содержащего по крайней мере 5 вес. Ъ хлорида кальция.Вещества, выбранные для реакции,должны содержать минимальное количе"ство примесей,В частности, присутствие воды вколичестве более чем 0,05 вес. Ъ врасчете на общий, объем реакционнойсмеси может привести к недопустимонизкому значению приведенной вязкостиСледовательно, Н-метилпирролидони Хлорид кальция должны быть практически свободными от воды. Обезвоживание хлорида кальция можно проводить при осушке вещества в виде пы- ф 5ли (тонкоиэмельченного порошка) ввакууме при 200 С. Кроме того, чтоприменение пылевидного хлорида кальция приводит к ускорению процессасушки, он имеет еще то преимущество, у)что его можно более легко и эффективно диспергировать в В-метилпирролидоне,Количество хлорида кальция, используемого в процессе, составляет 65 по крайней мере 5 вес. Ъ в расчетена Б-метилпирролидон и оно зависитот концентрации пблучаемого поли-п-фенилентерефталамида и от его при-веденной вязкости,Наилучшие результаты, а именносамое высокое значение для приведенной вязкости, получаются, когда используется смесь иэ И-метилпирролидона и 5-25 вес, Ъ хлорида кальция.При температуре реакции хлорид кальция растворим в И-метилпирролидонеЪолько ограниченно, примерно б вес. Ъпри 20 С, В смеси, используемой в проРцессе, хлорид кальция, следовательно, находится частично в растворимомсостоянии, а частично в виде суспенэии, Высокие значения приведеннойвязкости получаются в том случае,когда часть хлорида кальция находится в твердой. фазе в начале реакции.При добавлении реагентов хлорид кальция будет частично или полностьюпереходить из диспергированного врастворимое состояние. С точки зрения этого перехода желательно, чтобы.хлорид кальция находился в тонко измельченном виде, когда его добавляют к И-метилпирролидону. Если придерживаться количества хлорида кальция в области 5-25 вес. Ъ, то вреакционной системе часть хлоридакальция всегда будет присутствоватьв твердом видеКонцентрация поли-и-фенилентерефталамида, с которой он получается,может варьироваться в определенныхпределах. С точки зрения экономикинежелательно использовать низкиеконцентрации, которые приводят к низким значениям приведенной вязкости.С другой стороны, очень высокие концентрации не приводят к достаточновысоким значениям приведенной вязкостиЖелательно, чтобы количества двух реагентов были выбраны такимобразом, чтобы в конце реакции поли-п-фенилентерефталамид поЛучался вколичестве 7-20 вес. Ъ в расчете наБ-метилпирролидон. Особенно благоприятные результаты получаются приконцентрации полимера 8-12 вес, Ъ.С точки зрения получения высокихзначений вязкости желательно, чтобы весовое количество хлорида кальция, используемого в реакции, былопо крайней мере равно количеству(весовому) получающегося поли-п-фенилентерефталамида.и-Фенилендиамин и терефталоилхлорид используют в эквивалентныхколичествах или возможен незначительный избыток одного по сравнению сдругим, Кроме того, для контролирования реакции роста полимерной цепи можно использовать специальныевещества и другие обычные добавки.Кроме И-метилпирролидона в реакционной систе.е могут прнсутствоватв небольшие количества, например до 10 другого растворителя, такого, как диметилацетамид. Однако использование такого дополнительного растворителя не дает никаких особых преимуществ.Добавление в реакционную смесь кислот,связывающих веществ при низкотемпературной полимеризации, например: окиси кальция, пиридина, Н"метилморфолина, триэтиламина, Н-метиланилина, обычно приводит к полу чению поли-п-фенилентерефталамида с более низкой приведенной вязкостью по сравнению с вязкостью, получаемой, когда такие вещества не добавляются. Однако было найдено, что 15 добавление И-диметиланилина приводит к Возрастанию вязко"ти и более того вызывает ускорение реакции. М,Н-. Димтиланилин можно использовать в количестве 5-25 вес.в расчете на И-метйлпирролидон, но желательно его -использовать в количествах по край- ней мере эквивалентных количеству соляной кислоты, образУющейся в реакции.При проведении процесса согласно изобретению необходимо, чтобы реакционная смесь тщательно перемешивалась особенно на той стадии получения, на которой и-фенилендиамин и терефталоилхлорид реагируют друг с 30 другом. Недостаточное перемешивание приводит к столь высокой вязкости, что оказывается невозможно провести процесс. Перемешивание должно проводиться как в процессе подачи реа гентов, так и после того до тех пор, пока не произойдет достижение окончательной степени полимериэации п-фенилентерефталамида, Перемешивание можно проводить, используя 40 мешалку типа Хаг 1 пд Вбепйог со скоростью 10000 об/мин или больше. Кроме того, можно использовать и другие смесители, обеспечивающие достаточную степень перемешивания. Ис пользуемый смеситель должен,. конечно, соответствовать объему процесса и методике, Если процесс согласно изобретению проводится непрерывно, то перемешивание может также происходить при инжектировании реагентов последовательно или одновременно в турбулентный поток реакционной среды.Согласно изобретению процесс проводят при температурах ниже 40 С:разу после того, как реагенты контактируются, наблюдают некоторое повышение температуры, после чегопоследующее пбстепенное возрастание температуры происходит в ьрезультате механического перемешивгния. В процессе проведения полимеризайии вязкость реакционной смеси возрастает со скоротью, которая зависит от начальной температуры реакфрунотносит.ПрнВгде )1 - отношение времениОт"оснтф истечения раствораполимера (0,5 г по- ли-и-фенилентерефталамида в 100 мл 9696-ной серной кислоты) и чистого раст.ворителя, измеренноев капиллярном вискоэиметре при 25 ф С.Поли-п-фенилентерефталамид, полученный по предлагаемому способу, под ходит для использования в качестве исходного вещества при производстве . покрытиЯ, в частности, пленок, нитей и волокон, имеющих высокую прочность и высокие значения начальных модулей (коэффициентов) . Производство таких ции. Эту начальную температуру сле дует выбрать такой, чтобы реагенты можно было бы тщательно перемешать прежде, чем смесь станет слишком вязкой, Желательно, чтобы процесс проводился при температуре реакционной смеси (-20) в (+40) С. Это достигается охлаждением перед, в течение и/или после реакции.Реакция полимериэации протекает быстро и полностью заканчйвается в течение 15 мин. Реагенты следует добавлять так быстро, насколько зто возможно, например в течение 10- 20 с, после чего продолжают перемешивайие до тех пор, пока вязкость не достигнет своегоокончательного значения. Перемешивание можно продолжить, если требуется для того, чтобы реакционный продукт, который обычно получается в виде гелеподобной массы, смог сформироваться в частицы такого размера, которые пригод- ны для коагуляции.Далее поли-п-фенилентерефталамид выделяют иэ реакционной смеси. Это можно сделать, по-первых, путем тщательного перемешивания реакционной смеси с водой или водной щелочью, например, с помощью мешалки Иаг 1 пс( В 8 епцог. Из полученной суспензии . поли-п-фенилтерефталамид отфильтровывают или выделяют центрифугированием, промывают водой и высушивают.Иэ фильтрата, состоящего иэ И-метилпирролидона, хлорида кальция, воды и соляной кислоты, образующейся при реакции, можно выделить Б-метилпирролицон и хлорид кальция, К тому же, например, соляную кислоту можно превратить в хлорид кальция с помощью гидрата окиси кальция, а воду отогнать, После разделения, полного или частичного, на составляющие части оставшуюся смесь можно использовать вновь.Приведенную вязкость поли-и-фенилентерефталамида рассчитывают по о м ле.Таблица 1 Опыт Содержание хлоридакальция, вес. 3 прив. 0,30 0,55 1,40 3,05 3,15 10 4 05 4,05 5,05 16 20 4,25 4,60 3,80 25 веществ может осуществляться обычными методами, Нити и пленки могут бытьполучены, например, при вытягиванииих иэ растворов /полимера в концен -трированной серной кислоте. Полученные таким образом нити и волокнаподходят для использований в качестве армирующих веществ для резин, например, в шинах.Кроме особооговоренных, всепроценты в примерах весовые, количествахлорида кальция /и поли-п-фенилентерефталамида берутся в расчете НаН-метилпирролидон.П р и м е р. 1. В смеситель типаИаг 1 пд В 1 епйог с мешапкой и охлаждающим днищем, соединенным с криостатом, вводят 24 г тонко измельченного и высушенного хлорида кальция,диспергированного в 200 г Ы-метилпирролидона:(12 вес. Ъ хлорида кальция),Хлорид кальция частично находится в твердом состоянии. К этой суспензии при перемешивании добавляют7,3 г порошкообразного п-фенилендиамина. Полученную смесь охлаждают доООС. Далее, при постоянном перемешивании и охлаждении быстро добавляют13,9 г расплавленного терефталоилдихлорида,Перемешивание продолжают еще30 мин. Температура возрастает до 30 С. Образуется рассыпчатая масса. Она содержит 16 г поли-и-Фенилентерефталамида .(8 вес. %) . Послеэтого добавляют воду, при этом массу интенсивно перемешивают до образования суспензии. После фильтра ции, промывания и сушки получаютполи-и-фенилентерефталамид с приведенной вязкостью 4,02.П р и м е р 2. Йспользуют ту жеметодику, что описана в примере 1.10 Реакцию проводят в смеси 200 млБ-метилпирролидона и 36 г хлоридакальция (18 вес. Ъ), В качествереагентов используют 11,0 г(1,02 моль) п-фенилендиамина и 15 20,7 г (1,02 моль) терефталоилдихлорида. Получают 24 г поли-п-фенилентерефталамида (12 вес. %) с приведенной вязкостью 4,05.П р и м е р 3. В этом примерепоказано влияние хлорида кальция наприведенную вязкость поли-и-Фенилентерефталамида,.полученного в процессе полимеризации.1 Используют ту же методику, что описана в примере 1. Концентрацию хлорида кальция изменяют, а концентрация поли-п-фенилентерефталамида в конце реакции всегда одинакова и составляет 8 вес Ъ.Результатыприведены в табл. 1.,0 21 П р и м е р 5. Используют методику, описанную в примере 1, эа ис ключением того, что в реакционной среде содержится 18 г (9 вес. ) Н,Б-диметиланилина, а также 200 г Н-метилпирролидона и 24 г хлорида кальция. Приведенная вязкость полученного поли-п-фенилентерефталамида составляет 5,27. 30П р и м е р 6. В качестве реактора используют смеситель объемом 16 л, снабженный мешалкой со скосротью вра" щения 175 об/мнн и поперечными лопастями со скоростью вращения 1500 об/мин и охлаждающим устройством.В этот аппарат вводят 40 кг перегнанного Н-метилпирролидона, к которому добавляют 4,9 кг хлорида 40 кальция. Предварительно хлорид кальция был измельчен и высушен в вакууме при 200 С. И-Метилпирролидон и хлорид кальция перемешивают в течение 3 ч. Хлорид кальция находится частично в растворе, а частично в диспергированном состоянии. Температура смеси возрастает до 30 фС.Затем, через открытый верхний клапан в смесь добавляют 1343 г измельченного и-фенилендиамина. Растворение диамина продолжается 30 мин.Далее содержимое реактора охлаждают до 20 фС при перемешивании; Затем добавляют,в течение 15 с .2527. г измельченного терефталоилдихлорида (избыток 0,5). С момента добавления терефталоилдихлорида Формула изобретен 45Способ получения поли-и-фенилентерефталамида путем взаимодействйяи-фенилендиамина с терефталоилхлоридом в среде органического растворителя В-метилпирролидона при (-20) -(+40) С., отличающий сятем, что, с целью упрощения процессаи повышения качества целевого продукта, процесс ведут в присутствиихлорида кальция, взятого в количестве 5-25 от веса реакционной смеси.55 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США Р 3869429,кл. 260-78, опублик. 1971. НИИПИ Заказ 1908/85 Тираж 530 Подписное жгород, ул.Проектная,4 илиал ППП "Патент В опытах А-Л в начале реакции присутствовал твердый хлорид кальция.Как следует иэ табл. 1, использование количества хлорида кальция в вес. , выходящего за пределы изобретения (опыты А-В), приводят к получению низких значений приведенной вязкостиИспользуя количество хлорида кальция в пределах изобретения приводит к резкому, возрастанию приведенной вязкости (сравните примеры В и Г) . П р и м е р 4, Поли-и-фенилентерефталамид получают в соответствии с методикой примера 1, весовое процентное содержание полимера в конце реакции составляет 12 вес. . Соотношения Б-метилпирролидона и хлорида кальция изменяют. Во всех случаях в начале реакции хлорид кальция , в реакционной среде присутствует в виде твердого вещества. Результаты. приведены в табл. 2. 3,85начинают охлаждение реакционной смео си смесью гликоль-вода до (-17) С.Через 10 мин с момента добавления терефталоилдихлорида скорость перемешивания уменьшают. Через 17 ч содержимое реактора выгружают, реакционный продукт коагулируют водой, промывают и сушат. Содержание воды в хлориде кальция и В -метилпирролидоне составляет менее 0,001 вес,Чистота используемых и-фенилендиамина и терефталоилдихлорида составляет 99,35 и 99,65 вес.соответственно. Приведенная вязкость полученного поли-и-фенилентерефталамида составляет 5,33. Пробы, взятые спустя 10 и ,45 мин после добавления терефталоилдихлорида,имеют приведенную вязкость 4,99 и 5,40 соответственно.