Непрерывный способ получения предельного хлоруглеводорода

О П И Ф Й И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ 1473 УО 6 Союз Советских Социалистическик РеспубликВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидет ства -1 (21),1692606/2 51) Л. Кл. С 07 с 17,08Г 07 с 19/02 22) Заявлено 30.08 вки Ъе -с присоединением(32) Приоритет -Государственный комите Совета Министров СССРао девам изобретений ь Ле 210.75 ДК 547.412, ,723(088. 5. Бюллет бликовано 14.06 и открыт ата опубликования описания 2) Авторы изобретен П. Мантуло, И. Н. Новиков, Р. М. Флид, Ю. А. Трегер(71) Заявите 4) НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ ПРЕДЕЛЬНОГО ХЛОРУГЛЕВОДОРОДА2 Изооретение относится к хлорорганическому синтезу, в частности к производству хлорированных предельных углеводородов, широко используемых в качестве растворителей и полупродуктов в органическом синтезе, Обычно гидрохлорирование непредельных углеводородов и их хлорпроизводных применяют для получения асимметричных предельных углеводородов. Так, гидрохлорированием этилена получают хлористый этил, хлористого винила и ацетилена - 1,1-дихлорэтан, 1,1-дихлорэтилена - 1,1,1-трихлорэтан и т. д. При этой найдено, что наилучшие результаты получаются, если реакцию гидрохлорирования проводить в жидкой фазе в присутствии суспендирован ных катализаторов типа катализаторов Фридел я - Кр афтса.Известен способ получения предельного хлоруглеводорода путем гидрохлорирования непредельного хлоруглеводорода, например, 20 винилденхлорида в присутствии катализатора - безводных хлоридов алюминия или железа (111) в вертикальный реакционной трубке в жидкой фазе при 40 С. Винилиденхлорид и хлористый водород подают в нижнюю часть 25 реакционной трубы. Катализатор поддерживают длительное время в реакционной смеси во взвешенном состояниями до половины высоты реакционной трубы регулированием скорости дозирования исходных продуктов. Из верхней ЗО части реакционной трубы отводят свободную от суспендпрованного катализатора реакционную смесь и обрабатывают ее обычным способом. Твердая фаза катализатора присутствует в основном только в нижней половине реактора, верхняя же часть реактора является зоной отделения взвешенного катализатора. Для окончательного освобождения продуктов реакции от частиц катализатора требуется выносной отстойник.Однако по известному способу катализатор распределяется по реакционной зоне неравномерно. Действительно, в нижней зоне реакционного узла, куда подают исходные продукты и где за счет их высокой концентрации реакция идет с большой скоростью и с большим удельным выделением тепла, поддерживается наибольшая плотность взвешенного катализатора; в верхней зоне, где скорость реакции падает за счет снижения концентрации исходных продуктов, поддерживается минимальная плотность взвешенного катализатора.Вследствие неравномерного распределения катализатора и, следовательно, очень неодинаковой скорости протекания процесса по высоте реакционной зоны, съем продуктов гидро- хлорирования с единицы объема в единицу времени, т. е. производительность процесса мала и составляет - 170 г/,г ч (в пересчете на нижнюю половину реактора, т. е. ту половиу, где присутствует взвешенный катализатор - 340 гlл ч),Высокая концентрация хлоролефина и катализатора в нижней части реакционного узла приводит также к заметному протекая:.ю побочного процесса - к осмолению хлоролефина.т ".о предлагаемому способу исходный олсфн или хлоролефин смешивают с твердым катализатором и подвергают взаимодействию с хлористым, водородом в 1-ой реакционной зоне, полученную при этом реакционную смесь отделяют от катализатора отстаиванием и направляют во 2-ую реакционную зону, где непрореагированный олефин отдувают от целевого продукта свежим хлористым водородом в 1-ую реакционную зону при температуре на 5 - 30 С выше температуры в 1-ой зоне.Суть предлагаемого способа состоит в том, что процесс гидрохлорирования проводят в несколько ступеней, В целом весь процесс идет в режиме противотока: жидкий углеводород подают в аппарат сверху, хлористый водород поступает снизу и снизу же отводится готовый продукт, На каждой ступени поддерживают режим прямотока и при этом обеспечивают внутреннюю циркуляцшо катализатора на каждой ступени без вывода его из зоны реакции.Внутренняя циркуляция катализатора на каждой ступени создается за счет динамического на,.ора углеводорода и хлористого водорода, поступающих через инжекционные устройства. Каждая ступень имеет внутреннюю и наружную зоны циркуляции и зону отстоя.Благодаря описанному приему на каждой ступени, кроме самой последней, откуда выводится готовый продукт, создается хороший контакт между исходными веществами и катализатором, а также равномерное распределение суспендированного катализатора по всей реакционной зоне, что обеспечивает равномерное протекание процесса гидрохлорировани я.Поскольку гидрохлорирование непредельпых углеводородов при малых остаточных концентрациях протекает очень медленно, на последнюю ступень, где их содержание незначительно, подают избыток хлористого водорода и поддерживают более высокую температуру, чем требуется по реакции. При этом остаточные количества непредельного углеводорода отдуваются хлористым водородом в вышележащую ступень, т. е. концентрируются из потока хлористым водородом. С целью предотвращения, протекания побочных процессов, на эту ступень не подают суспендированный катализатор. Режим поддерживают таким образом, чтобы в последнюю ступень из предыдущей поступал только продукт из зоны отстоя,Для упрощения аппаратурного оформления процесса предлагаемым способом предусматривается отделение взвешенного катализатора 15 20 Ж зо 35 40 45 50 55 60 65 от продуктов реакции непосредственно в гидрохлораторе, для чего каждая ступень имеет внутреннюю (а) и наружную (б) зоны циркуляции и зону отстоя (в).Это дает также технологические выгоды, так как операция транспортирования слежавшегося в отстойнике катализатора типа катализатора Фриделя - Крафтса очень трудоемка.Так как при непрерывном ведении процесса катализатор, растворенный в продуктах реакции, выводится постоянно из реактора, то требуется непрерывная либо периодическая догрузка его,Для уменьшения осмола продуктов догружаемый катализатор рекомендуется вводить в реактор в среде хлорированных предельных углеводородов, лучше в среде продуктов гидрохлорирования.В зависимости от реакционной способности исходного непредельного углеводорода процесс может проводиться как в две, так и в большем количестве ступеней.Так, хлористый винил и ацетилен обладает в реакциях гидрохлорирования большей реакционной способностью, чем например, дихлорэтилены, поэтому такие углеводороды можно гидрохлорировать 1 в две ступени, т. е, в одной ступени проводить гидрохлорирование, а во второй отдувку.Для гидрохлорирования дихлорэтиленов требуется 2 - 4 ступени.На чертеже приведена схема трехступенчатого реакционного узла с внутренней циркуляцией исходных продуктов и катализатора на каждой ступени.Хлористый водород поступает по труоопроводу 1 в нижнюю часть реактора (на первую ,ступень). В случае необходимости хлористый водород можно также подавать в каждую ступень отдельно.углеводород из напорной емкости по трубопроводу 2 поступает в верхнюю часть реактора (на третью ступень).Непрореагировавший хлористый водород и инертные газы З,поступают с третьей ступени на стадию очистки газовых выбросов.Теплосьем осуществляется подачей воды по линиям 4 в холодильник типа труба в тру ое.Загрузка катализатора осуществляется периодически, через люк 5 (во вторую и третью ступени).В подводящих соплах реагенты смешпваются и поступают во внутреннюю трубу а реактора, инжектируя при этом внутрь ее жидкие продукты и катализатор, поступающие из наружной зоны циркуляции б.В каждой ступени на выходе из внутренней трубы а смесь разворачивается, часть газового потока увлекается жидкостью в наружную зону циркуляции б, а часть отделяется и поступает в вышележащую зону.Развернувшийся поток жидких продуктов, содержащий катализатор и хлористый водород, поступает в зону б. При этом одна частьисходных продуктов и продуктов реакции вместе с катализатором попадает снова во внутреннюю трубу, вторая - в зону отстоя в, откуда, освободившись окончательно от катализатора, непрерывно поступает на следующую нижележащую ступень гидрохлорирования, или выводится в виде готового продукта 6.Объемное соотношение продуктов, возвращаемых в зону циркуляции и,выводимых че рез зону отстоя, в зависимости от режима ведения процесса может меняться от 1 до 10.Температурный режим на каждой ступени может быть разным, как и химический состав и концентрация взвешенного катализатора.Предлагаемый способ может быть осуществлен также в системе отдельно стоящих аппаратов с сохранением описанной,схемы материальных потоков, Однако колонное оформление реакционного узла является наиболее компактным.Гилрохлорирование может проводиться при давлении нормальном или избыточном, как при наличии проскока хлористого водоро 95 да ца верхней ступени, т. е. в избытке НС 1, так и при отсутствии проскока.Для обеспечения устойчивой работы по предлагаемому способу необходимо, чтобы верхние ступени работали в затопленном режиме, а нижняя в режиме свободного вытекания. Сочетание описанных особенностей веления процесса гидрохлорирования позволяет повысить производительность реакционного узла до 2000 г/л ч при конверсии исходного непрелельного хлоруглеводорода 95 - 99,4%, что почти в 4 разя выше по сравнению с известным способом.П р и м е р 1. Для опыта используют дю хступенчатый реактор со схемой материальных и отоко в, со о пветствую щей фи г. 1.В верхнюю ступень загружают катализатор - безводный ГеС 1,:в количестве 5,2% от веса затруженного 1,1-дихлорэтилена.В нижнюю ступень катализатор не загру жагот.Емкость внутренней зоны а верхней ступени 62 с 11, нижней - 8,8 слР. Суммарная емкость зон а ц б верхней ступени 237 с,1 Р, нижней - 26,8 слг".50В течение о 11 ыта температуру в верхней ступени поддерживают ца уровне 25+2 С, в нижней - 31+1 С.Внутренняя трубка верхней ступени работает в затопленном режиме, т. е, поверх верхнего среза трубы находится слой жидкости, внутренняя труба ццжцей ступени - в режиме свободного вытекацця.За опыт в течение 4 ч полают 860 г технического винилилепхлорида, содержащего 98,5% СН=СС 1, со срелпей скоростью подачи 3,6 г(мин и 370 г хлористого водорода со средней скоростью 1,54 г/,11 ин.В ходе опыта продукт анализируют после каждой ступени хроматографически на содержание вицилидецхлорида. Содержание вини- ь 5лиленхлорцла ца выходе из верхней ступени 1,5+2,7 вес. % солеожание винилиденхлорида на выходе цз нижней ступени 0,25+ + 0,9 вес. %. Содержание хлорного железа на выходе из нижнего реактора 0,3 вес. %, что соответствует растворимости его при температуре опыта в продукте гцлрохлорировання,Всего за опыт получено 1152 г продукта, содержащего 0,52% СН. =СС 1.Объем продукта гилрохлорцровация - метилхлороформа в пересчете на суммарный объем внутренних зоц а составляет: 11524 0,0708 = 4000 г Съем в пересчете на суммарный объем зона:1 б верхней и нижней ступени: 2252 0,99 2 0,264составляет 99,4%, 99,4% (продукты Конверсия СН, = СС 1,выход метилхлороформао"мо 1 енця (0)01%)П р и м е р 2. Для опыта используют трехступенчатый реактор, как показано на фцг. 1.Катализатор загружают в обе верхние ступени и не загружают в нижнюю.На выходе из средней ступени поддерживают концентрацию винилцденхлорида 8,1 вес. %.Температура в верх:.1 цх ступенях 28+ 2 С, в нижней - 40 т 1 С.В этих условиях продукт на выходе цз ц:1 жней ступени реактора содержал вцццлцдецхлорцла 2,8 вес. %.Съем метцлхлороформа в пересчете на суммарный объем зон а ц б - 2020 г.л ч, в пересчете на суммарный ооъем зон а - 7200 г/л ч, Конверсия вццилидецхлоридя 97%; выход метцлхлороформа, считая на црореагировавщцц винцлцленхлорцл, 0% .П р и м е р 3. Для опыта используют двухступенчатый реактор с объемом зоц а и б 250 11 л. Хлористы 11 винил, содержащий - 1% ацетилена, непрерывно вводят в верхшого ступень реактора снизу со скорост 1 ио 1,2 г,11 ин, хлорцстый водород - - в нижнюю ступень со скоростью 0,715 г,11 ин. Температура в верхней ступени 0 - 5 С, в нижней 15+ 20 С. Всего за 3 ч получают 40 г продукта гцлрохлорцровацпя, солержащсго 99,3% 1,1-лцхлорэтана, Съем пролу ктя г 11 лрохлорировяцц 1 завец 340 0993О,,)-,с.о П р ц м е р 4. Для опыта используют двухступенчатый реактор с суммарным оо ьемом реакционных зон 228 11,1.Исходная смесь ггис- и транс-дцхлорэтцлецов в молярном соотношении 1: 1 имеет уд. вес 1,29 г/смз, 473706Температура верхней студени 40 С, нижней - 60 С. Концентрация Л 1 С 1, 3 вес. %.После заполнения реактора исходной смесью за 2 ч подают 294 г продукта и получают 190 г трихлорэтана. Конверсия транс-дихлорэтилена 45,3 Ъ, Конверсия цис-дихлорэтилена19054,5%. Съем трихлорэтана , , 410 г 6 г ч,Предмет изобретенияНепрерывный способ получения предельного хлоруглеводорода путем гидрохлорирования олефина или хлоролефина в присутствии равномерно суспендированного твердого катализатора Фриделя - Крафтса при интенсивном псремешивании реакционной смеси и выделением целевого продукта известным приемом, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса и уменьшения количества смолообразных продуктов реакции, исходный олефин или хлоролефин смешивают с твердым катализатором и подвергают взаимодействию с хлористым водородом в первой реакционной зоне, полученную при 1 О этом реакционную смесь отделяют от катализатора отстаиванием и направляют во вторую реакционную зону, где непрореагировавший олефин отдувают от целевого продукта свежим хлористым водородом при температуре 15 на 5 - 30 выше температуры в первой зоне.