Пигмент с перламутровым блеском испособ его получения

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Сеюэ Советскик Социиалистическии Республик(32) 22.05.75 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения 54) ПИГМЕНТ С ПЕРЛАМУТРОВЫМ БЛЕСКОМ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Изобретение относится к производству пигментов, в частности к пигмеи. там с перламутровым блеском, которые могут быть использованы в лакокра- сочной промышленности, например, для хранения пластмасс, а также в косметике.Известей перламутровый пигмент на основе слюдяных чешуек, покрытых несколькими слоями окислов металлов, содержащий в качестве внутреннего покрытия на слюде окись титана, а в качестве наружного покрытия - слой из одного или Нескольких окрашивающих окислов металлов, например олова, железа, хрома и никеляф. Данный пигмент получают осаждением на слюдяные чешуйки покрытий окислов соответствующих металлов из солянокислых растворов их солей 1 1.Известен также пигмент с перламутровым блеском на основе слюдяных чешуек с покрытием из последовательных слоев окиси олова и двуокиси титана в количестве 10-60 от веса исходных чешуек при содержании в покрытии окиси олова в предпочтительных пределах 0,5-5 вес.Ъ. Указанный пигмент получают путем осаждс.ния на слюдяные чешуйки послацователнных слоев окиси олова и двуокиси титана при нагревании из водных растворов солей этих металлов, а именно из кислого раствора титанилсульфата и раствора хлорида двух- или четырехвалентного олова, с последующей промывкой полученного продукта и его прокаливанием 2).Недостатком известных пигментов и способов их получения является невысокая свето- и погодоустойчивость перламутровых продуктов, что обусловлено, в частности, состоянием двуокиси титана в .известных пигментах преимущественно в анатазовой форме.Цель изобретения - повышение светостоикости пигмента с перламутровым блеском на основе слюдяных чешуек.Поставленная цель достигается тем, что предлагаемый пигмент с перламутровым блеском на основе слюдяных чешуек с покрытием из последовательных слоев окиси олова и внешнего слоя двуокиси титана содержит непосредственно на исходных чешуйках слой двуокиси титана в рутильной Форме толщиной 0,1-25 нм, затем слоя окиси олова 2-25 нм и вновь рутнльной двуокиси титана 20-200 нм при содержании составляющих компонентов, вес.в,25 Серебряныйф 40 л 55 Ф 85 Желтый Красный Зеленый 150 40 45 50 60 б 5 двуокись титана 7-10 Окись олова 3-25 Слюдяные чешуйки Остальное и способом его получения путем осаждения на исходные слюдяные чешуйки последовательных слоев иэ двуокиси титана, окиси олова и вновь, двуокиси титана из водных растворов солей этих металлов при нагревании, при условии осаждения олова, с целью улучшения гладкости покрытия, в присутствии окислителя с введением в процессе осаждения водорастворимых солей алюминия в количестве 0,01-2 мЬ- ля А) на моль 5 пс последующей промывкой полученного продукта и его прокгливанием.Изобретение позволяет повысить светостойкость перламутровых пигментов на основе слюдяных чешуек на " 2-5 баллов с желтым оттенком и на 2-,3 балла с красным оттенком по сравнению с известным пигментом, что обусловлено полной рутилизацией двуокиси титана в составе предлагаемого пигмента.Таким образом, перламутровый пигмент представляет собой слюдяные чешуйки с нанесенным на их поверхность слоем рутильной двуокиси титана толщиной 0,1-25 нм, затем слоем окиси олова 2-25 нм при содержании его 3-25 вес.Ъ, над которым находится покрывной внешний слой из рутильной двуокиси титана толщиной 20-200 нм. Указанное расположение слоев в предлагаемом пигменте может многократно повторяться для достижения требуемого интерференционного света. Сйособ получения перламутрового пйгмента заключается в том, что осуществляют осаждение на слюдяные чешуйки последовательно гидроокисей титана, олова и вновь титана из растворов солей этих металлов. Покрываемая слюда в данном случае обычно суспендируется в обессоленной воде и нагревается до 40-95 фС, первый слой двуокиси титана осаждается из раствора титанилсульфата или хлорида титана до требуемой толщины. После этого осуществляется осаждение гидроокиси олова из растворов сульфатов или хлоридов олова (П) или Ч) в присутствии окислителя, например НО, воздуха, гипохлоритов и предпочтительно хлората калия в эквивадентном количестве к раствору солиолова.При этом в осаждаемые растворы возможно введение соляной кислоты до. рН порядка 0,5-3,0 на стадии осаждения первого слоя гидроокиси титана и до рН 0,1-5 на стадии осаждения из солей олова. Концентрация растворов солей олова (П) при этом составляет порядка 0,1-3 моль/л. При осаждении по предлагаемому изобретению предусматривается введение в соли титана и олова водорастворимых солей алюминия, например хлористой соли, его ацетата, нитрата или сульфата, а также щелочных аммониевых алюминиевых квасцов.Введение солей алюминия предпочтительно в количестве 0,01-2 моля на моль соли 5 п (П),В процессе указанного осаждения гидроокисей предпочтительно поддержанйес рН реакционной смеси на по-стоянном уровне, что обеспечивается добавлением гидроокиси щелочного металла или алюминия, или газообразного аммиака.Последний третий слой из двуокиси титана, цветообразующий, наносится аналогично первому из солей титана при рНот 0,5 до 5,0 при 50- 100 фС.При этом интерференционный свет покрытия в этом случае зависит от толщины. наносимого слоя, что приведено ниже. Интерференционный Толщина внешнего свет слоя Т02, нм Фиолетовый Ф 95 Синий х 120 Осаждение последовательных слоев по предлагаемому способу предпочтительно осущестВлять без выделения образующихся промежуточных продуктов.Покрытые укаэанным путем слюдяные чешуйки выделяют из реакционной смеси, промывают водой и высушивают.После этого их прокаливают от 10 мин до 4 ч при 600-1100 С.После этой обработки получают ру-. тилсодержащие пигменты, рентогенограммы которых не содержат линий, характерных для анатаза. Основой слюдяных чешуек преимущественно является мусковит. Диаметр используемых чешуек составляет 5- 200 мк, толщина - 0,1-5 мк,П р и м е р 1. 120 г чешуек мусковита диаметром 10-,50 мк суспендируют в 2 л полностью обессоленной вбды. Полученную суспензию с помощью раЗбавленной соляной кислоты доводят до значения рН=2 и затем нагревают до 75 С. Помешивая, к ней медленно добавляют 60 мл раствора концентрацией 150 г Т(С 1, н 50 НС и литр(раствор 1) одновременно с 15;ным водным раствором гидроксида натрия, при постоянном значении рН=2,2.Затем к суспензии добавляют 2,52 КС 10 и доводят .значение ее рН до 1,4. После этого при перемешивании медленно добавляют б 00 мл раствора хлорида5 олова с концентрацией (19,1 г БпС 1 2 Н 13 на литр 5-ной соляной кислоты (раствор П) и одновременно добавляют.15-ный водный раствор гидроокиси натрия при поддержании рН постоянным, равным 1,4. Примерно через пол" часа добавление укаэанных растворов заканчивают и добавляют .540 мл раствора 1, выдерживая постоянное значение рН=2,2. По завершении этого добавления, значение рН снова доводят до 1,4 и медленно добавляют затем указанного выше раствора хлорида олова (раствор П )вместе с раствором гидроокиси натрия. После этого снова 20 добавляют в реакционную суспензию. б 00 мл раствора 1 при значении рН= =2,2 и 300 мл раствора П при значении рН = 1,4. Затем еще раз добавляют 800 мл раствора Е при значении 25 рН = 2,2В результате получают пиг мент с фиолетовым интерференционным цветом.После этого суспензию пигментаразделяют на две части и к одной части добавляют дополнительное количество (90 мл) раствора 1, и получают пигмент с синим интерференционным цветом. Из обеих частей суспензий отфильтровывают пигмент, промывают их и высушивают. После этого каждую часть полученных пигментов разделя.ют на две части и прокаливают каждую часть полчаса при 700 С или 900 С соответственно.Таким образом, получают фиолето вый пигмент, 1 Ч/700, прокаленный при 700 С, фиолетовый пигмент 1 Ч/900, прокаленный при. 900 С, синий пигмент,;1 В/700, прокаленный при 700 С, синий пигмент 1 В/900, прокаленный при 900 С.45Для сопоставления приводится пример 2 получения аналогичных цветовых пигментов по известному способу.П р и м е р 2. Стеклянный стакан емкостью 1 л, оснащенный мешалкой и нагревателем, наполняют 850 мл воды при комнатной температуре. В воду добавляют 40 г чешуек мусковита диаметром 10-50 мк, и суспензию тщательно перемешивают. К этой смеси добавляют 1,5 г 5 п 504 (технически чистого). Полученную смесь из слюды, соли олова и воды нагревают до 80 фС, а .затем добавляют к ней 51 г 78-ной серной кислоты, Поддерживая температуру при 80 фС, добавляют далее 220 г 60 раствора титанилсульфата, содержащего 17 вес. ТО. Суспензию выдерживают 12 ч при 80 Спосле чего мед- ленно в течение 2 ч повышают ее температуру до точки кипения. Далее 65Ч Анатаз не обнется а ЕЧ/9 ЕВ/700 ЕВ/900 ПЧ/7 ПЧ/900 ПВ/700 11 В/90 0 Примерно 2 Примерно 5 натаз ата остойкости ука" ществляют при ихлое с последуюой изменения цвепробы красок на их пигментов и325 кг высоковяз- О, 325 кг акрилоН-бутилацетата в н-бутаноле Исследование све занных пигментов ос облучении в тонком щей визуальной оцен та., Для этого готовя основе соответствую лака, содержащего. 0 кой нитроцеллюлозы, вой смолы, 2,100 кг в виде 85 раствора смесь выдерживают 1 ч при температуре кипения с обратным потоком. Затем колбу с содержимым резко охлаждают до бОф С. Твердое вещество отфильтровывают от жидкой Фазы суспензии, отмывают из него водой оставшуюся кислоту и сушат, Полученный продукт, имеющий фиолетовый интерференционный цвет, делят.на две части и прокалывают соответственно при 700 С или 9000 С.Дополнительно приготовляют вторую пробу пигмента, как описано выше, но при использовании только 30 г исход" ных чешуек слюды, При этом получают пигмент синего интерференционного цвета, котбрый прокаливают соответственно при 700 С и 900 С.Таким образом получают фиолетовый пигмент ПЧ/700, прокаленный при 700 С, фиолетовый пигмент ПЧ/900, прокаленный при 900 С, синий пигмент ПВ/700, прокаленный при 700 С, синий пигмент ПВ/900, прокаленный при 900 С.Далее в полученных пигментах исследуют кристаллическую структуру окиси титана с помощью рентгенографии. Для этого строят диаграмму Дебье-Шерера для пигмента. Обработка диаграммы Дебье-Шерера дает следующие результаты:1,822757. Таблица 1 Таблица 2 1 Ч/7 1 желто 10 3 1 В/700 4 красног 60 Ч/ б желтогоб красного2 желтого 320 ПВ/700 ТЧ/900 и 101 3 4 900 2 красног 4 желтого 5 красног 60 ПЧ/90 ПВ/90 320 г,О 1,825 кг этилацетата, 0,825 кг толу ола и 0,175 кг бутанола,Эти компоненты в соответствующей пропорции хорошо перемешивают и получают 5,350 кг лака.5 40 г пробы соответствующего пигмента добавляют к 100 г полученноголака и тщательно перемешивают смесь15 мин. После этого ее оставляют,стоять 2 ч для удаления пузырьковвоздуха и затем наносят слоем толщиной 500 мк на стеклянную пластину.После сушки при комнатной температуре полученную пленку смачивают водойи отделяют со стеклянной пластинки,Полученные пленки облучают с помощью обычного прибора. При облучении гладкую сторону соответствующейпленки (сторона, которая при изготовлении прилегала к стеклянной пластинке) поворачивают к источнику света. 20При освещении пленку покрывают рамкой, которая имеет отверстие около20 мм шириной, так что только частьпленки подвергают облучению, в товремя как другая часть пленки оста- .25ется защищенной от облучения рамкойи,. таким образом, сохраняет свой первоначальный цвет. Прокаленные при700 С пробы освещают 127 ч. Прокаленные при 900 С пробы освещают примерно 824 ч,Изменение цветового тона освещенной пробы оценивают визуально побалльной системе,при этом большаястепень изменения цвета оцениваетсябольшим количеством баллов. Суммарноеизменение цвета выражают суммой баллов.Такая оценка показывает изменениецвета предлагаемых пигментов и известных пигментов (табл,1). 40 Таким образом, результаты проведенного анализа показывают, что перламутровые пигменты по предлагаемому изобретению содержат двуокись титана постоянно в Форме рутила и имеют повышенную светостойкость, что следует изнезначительного изменения их окраски по сравнению с известными пигментами.Пример 3 описывает получение перламутрового пигмента по предлагаемому изобретению с введением в процессе водорастворимых солей алюминия,П р и м е р 3. 60 г чешуек калиевой слюды диаметром 10-40 мк суспендируют в полностью обессоленной воде, доводят рН до значения, равного 2 с помощью солянокислого раствора титана, содержащего 10 Т 1 С 14 , 5 НС 1 и 10 г А 1 С 13 бНО в расчете на 1 л (раствор 1). Суспенэию нагревают до 75 ОС и медленно приливают к ней 40 мл раствора 1 при одновременном добавлении 15-ного раствора едкого натра и при поддержании рН суспензии на уровне значения 2,0. Спустя 15 мин к суспенэии добавляют 60 мл раствора 2 с содержанием в нем в расчете на 1. л 200.г БпС 1 2 НО, 50 г НС 1 и 50 г А 1 С 13 бН О, при одновременном приливании с одинаковой скоростью 60 мл раствора КС 10 с концентрацией 40 г/л, и 15-ного раствора едкого натра, при поддержании постоянного значения рН реакционной смеси, равного 2.После полного добавления раствора 1олова суспенэию выдерживают примерно 30 мин до полного гидролиза солей.После этого на полученный продукт попеременно наносят акисные слои двуокиси титана Т 1 О и окиси олова ЗпО введением в реакционную суспензию соответствующих вышеописанных растворов 1,2 и 3 по следующей схеме (табл. 2),10 822757 формула изобретения 20 Составитель Л.РоманцеваТехред Н,КовалеваКорректор Н.Швыдкая Редактор А.Наурсков Заказ .1909/85 тираж 684 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5Подписное Е аФилиал ППП фПатент", г.ужгород, ул.Проектная,4 Подученный пигмент затем промывают, сушат и прокаливают при 900 фС в течение 40 мин.Пигмент обладает интенсивным зеленым интерференционным цветом и хорошим блеском, Рентгенографическое исследование показывает, что двуокись титана в егосоставе находится полностью в форме рутила. ЛакокрасоЧные покрытия на основе данного пигмента имеют улучшенную гладкость и равномерность. 1, Пигмент с перламутровым блеском на основе слюдяных чешуек с покрытием из последовательных слоев окиси олова и внешнего слоя двуоки-, си титана о т л и ч а ю щ и й с я тем, что с целью повышения его светостойкости, он дополнительно содержит непосредственно на слюдяных чешуйках слой из двуокиси титана при :следующем соотношении составляющих компонентов, вес.Ъ:Двуокись титана 7-70Окись олова 3-25Слюдяные чешуйки Остальное2. Пигмент по п.1, о т л и ч а - ю щ и й с я тем, что он содержит двуокись титана в рутильной формепри соотношении слоев двуокиси титана на слюдяных чешуйках, окиси оловаи внешнего слбя двуокиси титана потолщине (нм) 0,1-25 з 2-25:20-200..3Способ получения пигмента сперламутровым блеском, включающийосаждение на слюдяные чешуйки после- .довательных слоев гидроокисей оловаи титана из водных растворов солейэтих металлов при нагревании, про мывку полученного продукта и егопрокаливание, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что на исходные слюдяныечешуйки. предварительно наносят дополнительный слой из гидроокиси титана, 15 а осаждение олова осуществляют в присутствии окислителя. 4. Способ по п.3, о т л и ч а ю- щ и й с я тем, что, с целью улучшения гладкости покрытия, осаждение проводят в присутствии водорастворимых солей алюминия в количестве 0,01-2 моля А 1 на.моль 5 п.+ Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Заявка ФРГ Р 1959998,кл. 22 1 1/00, опублик.1971. 2. Заявка Р 2214545, кл. 22 Г 1/00,опублик, 1972.