Способ получения фторэластомеров

Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет - (32) 31. 01. 74 С 08 Е 214/22С 08 Е 2/24 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(53) УДК 678 743 3- -139.02(088,8) Опубликовано 15,0481. Бюллетень М 14Дата опубликования описания 150481 ИностранцыРичард Лерой Бэйрд и Джеймс Даниэль Маклачлан(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРЭЛАСТОМЕРОВ Изобретение относится к технологии получения фторэластомеров и может быть использовано в химической промьпаленности.5Известен способ получения фторэластомеров водоэмульсионной сополимеризацией тетрафторэтилена, винил,иденфторида и перфтор(С -С -алкил)- перфторвинилового эфира в йрисутствии эмульгаторов и радикальных инициаторов 1 1.Недостатком этого способа является относительно невысокая эластичность фторэластомеров при низких температурах.Цель изобретения - повышение эластичности фторэластомеров при низких температурах при сохранении их высокой термостойкости и устойчивости к растворителям.Эта цель достигается тем, что согласно способу получения фторэластомеров водоэмульсионной саполимериза" цией тетрафторэтилена, винилиденфторида и перфтор(С, -С -алкил)перфторвинилового эфира в йрисутствии эмультаторов и радикальных инициаторов, процесс проводят в присутствии в качестве дополнительного мономера гексафторпропилена при следующем соот 2ношении компонентов в мономерной смеси, вес.Ъ.Тетрафторэтилен 5-11 Винилиденфторид50-58 Гексафторпропилен 10-18 Перфтор(С С-алкил)- перфторвиниловыйэфир 20-30 В качестве инициаторов могут быть испльзованы персульфаты аммония, натрия, калия или смесь их, а также другие водорастворимые неорганические перекисные соединения, например персульфаты, пербораты и перкарбонаты натрия, калия и аммония.,Инициатор моЖет быть применен в смеси с восстановителем, таким как сульфит, бисульфитом, метабисульфитом, гипосульфитом, тиосульфатом, фосфитом или гипофосфитом натрия, калия и аммония в комбинации с солью железа, меди или серебра или другими легко окисляемыми соединениями металлов. Могут быть также использованы органические инициаторы предпочтительно в комбинации с подходящим поверхностно-активным веществом, таким как лаурилсульфат натрия и перфторокта-, нат аммония.,9 705 53,5 ксафт опиле 26)9 223 1 Перфтор- метилпер- фторвиниловый эфир 2 8,6 20,0 5 О 5 0 55 60 н Во время полимеризации можно при мерять подходящий известный агент передачи цепи.После завершения полимеризации сополимер можно отделить от конечного полимерного латекса известными методами, например коагуляцией путем добавления электролита или заморажи. ванием с последующим центрофугированием или фильтрацией и затем высуши, ванием сополимера.,П р и м е р 1. Фторэластомер изготавливается непрерывным способом, состоящим из следующих операций.. 1. Непрерывная подача четырех мономеров в однолитровый реактор из нержавеющей стали под давлением (зона реакции полимеризации), который промыт азотом, при. этом мешалка реактора делает 700 об./мин, проходя, через смесь содержимого реактора, нагретую до 110 С и находящуюся под давлением 63,3 кг/смтак, что реакционная смесь, образованная в стадии 2 подвергается эмульсионной полимеризационной реакции по мере того, как она проходит через реактор, время пребывания в реакторе около 15 мин и зависит от отношения одного литра реактора к скорости образования эмульсии, равной приблизительно 4 л/ч, мономеры и скорость подачи каждого должна быть такой,как показано в табл.1.2. Во время операции 1 в реактор через первый дозирующий насос постоянно подают каждый час раствор, содержащий 2,73 г персульфата аммония, растворенного в 3409 мл воды, и одновременно подают в реактор через второй дозирующий насос ежечасно раствор, содержащий 0,81 г гидроокиси натрия и 0,5 г лаурилсульфатанатрия, растворенного-в 598 мл воды,рН реакционной смеси поддерживаетсяна уровне 4,1.3, Непрерывное удаление иэ реактора сополимерного латекса, образующегося во время первой и второй операций, латекс проходит вначале черезрегулирующий обратный клапан, установленный для поддержания в реакторе. нужного давления 63,3 кг/см изатем через закрытый контейнер, изкоторого отходы газа (непрореагировавшие мономеры) поступают в газовыйхроматограф и где определяется егосостав и регистрируется в табл.14. После сбрасывания латекса, полученного во время первых четырех периодов времени, собирают желаемоеколичество латекса и перемешиваютего для однородности, латекс имеет . рН около 4,1 и содержит твердый сополимер в концентрации 24,73,.5. Отделения конечного сополимера от латекса медленным добавлением4 В-ного водного раствора алюмосульФата .калия до тех пор, пока сополимер не коагулируется, промывают час. тицы сополимера дистиллированной водой, отделяют воду с помощью фильтрующей аппаратуры и затем высушивают сополимер в циркулирующем термостате при 60 ОС до содержания влаги менее, чем 0,2.Таблица 1 На предварительной стадии выполнения процесса можно инициировать реакцию образования полимера путем подачи растворов, описанных в операции2, со скоростью, превышающей в 3 раза заданную, пока не установится реакция полимеризации, которая обнаруживается по присутствию полимернойэмульсии в вытекающем потоке,Полученный сополимер является элас.томером, который"может быть отвержденспособом, описанным в примере 5.Каквидно из последней графы табл,1 накаждые 100 г полимеризованных частейприходится 9,6 г полимеризованноготетрафторэтилена, 53,5 г полимеризованного винилиденфторида, 16,9 гполимеризованного гексафторпропиленаи 20 г полимеризованного перфторметилперфторвинилового эфира. Внутренняя вязкость сополимера равна 1,99Оона определяется при 30 С прн концентрации полимера 0,1 вес.% в растворе,состоящем из 87 об.В тетрагидрофурана и 13 об, М,М-диметилформамида.Сополимер нерастворим в алифатическихи ароматических углеводородах. Сополимер обладает вязкостью Муни равной142 при 121 С. Это измерение объемной вязкости проводится в вискозиметре Муни, используя большой ротори 10-минутный сдвиг во времени. Сополимериспользуется в производствеколец и других иэделий из отвержденного эластомера.П р и м е р 2. Сополим получают аналогично примеру 1. в 1 в кц.1 чеием:,2 2 44 7 ц а Перфторме тилперфто виниловый О 2 8,6 273 20,етрафтортилен. 9,9 Винилиденфторид 30,4 72 ксафторопилен 9 15,1 Перфторметилперфторвиниловый эфир 1 33,1 248 19,8 Табл О Тетрафторэтилен 102 получают латек,4 и содержани2 ,19. 464 4 инил а) времени нахождения в реакторе14,2 мин;б) на стадии 2 раствор, подаваемый (в час) через первый дозирующийнасос, содержит 4,91 г персульфатааммония, растворенный в 3636 мл водыи раствор, подаваемый через второйдозирующий насос, содержит раствор0,81 ц гидроокиси натрия, 0,55 гсульфита натрия и 0.,72 г натрия лаурилсульфата в 600 мл водыв) на стадии 3 определяют составотработанных газов, показанный втабл.2;г) на стадии 4 получают латекс,имеющий рН .около 4 и содержаниетвердого полимера 22,8,Сополимерный продукт имеет состав, показанный в последней графе табл.1, 4 он имеет внутреннюю вязкость равную 1,38 и вязкость по Муни 87,5.Т этого примера равна ЗООС. Этасвеличина определяется с помощью диф" ференциального сканирующего калори 5 метра -05 С.П р и м е р 3. Фтоцэластомер получают повторением примера 1 за исключением:а) на стадии 1 скорость подачи мономера, как показано в табл.З;б) на стадии 2 раствор, подаваемый 1 в час) через второй дозирующий. насос, содержит 0,72 г натрийлаурилсульфата;в) на стадии 3 определяют джазовые отходы, чтобы иметь состав, показан- Ный в табл. 3;г) на стадии 4 с, имеющий рН около 4 е твердого полимера Б Сополимер имеет состав, показанный в последней графе таблицы 3, его внутренняя вязкость - 2,04, а вязкость по Иуни 150.Тс равно 30 С, когда измеряется методом 05 С.П р и м е р 4, Фторэластомер получают аналогично примеру 1 за ис ключением:а) используют двухлитровый реактор и время пребывания в реакторе 30 мин;б) в стадии 1 скорость подачи мономеров, как показано в табл.4;в).в стадйи 2 раствор, подаваемый (в час) через первый дозирующий насос, состоит из 3,33 г персульфата аммония в 3409 мл воды и раствор, подаваемый через второй дозирующий насос, состоит иэ 8,6 г МаНРО 7 Н Ов 598 мп водыг) в стадии 3 определение состава отходящих газов опускается ввиду высокой степени превращения, порядка 97;д) в стадии 4 рН и содержание твердого полимеране определяются.Состав полимера примера 4 приведен в табл.4.Перфторметилперфторвиниловый эфир 272 29,2 Сополимер имеет внутреннюювязкость 1,06 и вязкость по Муни 94,Т - 29 С по иетоду О 5 С.П р и м е р 5. Сополимер примера 1 подвергают испытанию следующимобразом, Испытуемые образцы отвержденного фторэластомера для испытанияприготовляются из сополимера, полученного в примере 1 путем смешенияследующих ингредиентов на двухвалковой мельнице для резины, валки которой нагреты до 25 С, 100 ч, сополимера примера 1, 30 ч, сажи (МТ),3 ч. окиси магния, 6 ч. гидроокисикальция, 2 ч. гексафторизопропилен-бис-(4-оксибензола), известногокак Бисфенол А, и 0,5 ч,хлористого Ябензнлтрифенилфосфония; нагреванияполученной отверждающей смеси в прессформе при 168 С под давлением13;608 кг/см в течение 20 мин; до 2полнительного отверждения образцов 3в печи в которой вентилятор циркулирует воздух в течение. 24 ч при232 С.Результаты испытания состава примера 5 приведены в табл.5. Цифрымодулей растяжения и удлинения получены при комнатной температуре мето, дом А 5 ТМО. Одна серия дополнительно отвержденных образцов проходит испытания до теплового старения,отдельная серия дополнительно отвержденных образцов подвергается испытанию после теплового старения впечи с циркулирующим воздухом в течение 70 ч при 276 С. Цифровые данные результатов сжатия испытуемой 59серии получают по методу А 5 ТМО и 0-1229, использующими образцы для.испытаний кольца разменом 2.5 см на0,3475 см и проводящимися при значениях температуры и времени, приведен- рных ниже. Твердость Шора (склерометр А) испытываетсяпо методуА 5 ТМО. Число Клэш-Берга получают по методу А 5 ТМО. Число температурного втягивания, которое получают по методу А 5 ТМО, показывает фтемпературу, при которой образец вос 70 Формула изобретения ВНИИПИ, Заказ 1908/85 Филиал ППП "Патент/, г.Ужгород, ул.Проектная,4 Гексафторпропилен 94,3 94 станавливает 10 длины после обработ-.ки согласно методу исследования.До теплового старенияСила растяжения, кг/ем 146Модули - 100, кг/смф 91Удлинение при разрыве, 160Твердость по Шору А 75 После теплового старенияйСила растяжения, кг/смМодули - 100 , кг/смУдлинение при разрыве,Твердость по Шору А Остаточная деформация.за время,ч, при Т , С, до теплового старения 70 200 24,8 336 200 49.,2 70 0 11,8 70 -20 3,4- 30 79,5Число Клэш-Берга 703 кг/смЯпри Т, С 24,1 Температура втягивания. Т-"при Т,С 25,8 Как видно из примеров, предложенный способ позволяет получать фтор- . эластомеры с повышенной эластичностью при низких температурах при сохранении их высокой термостойкости и устойчивости к растворителям. Способ получения фторэластомеровводоэмульсионной сополимеризациейтетрафторэтилена, винилиденфторидаи перфтор(С -С -алкил) перфторвинилового эфира в присутствии эмульгато- .ров и радикальных инициаторов, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения эластичности фторэластомеров при низких температурах присохранении их высокой термостойкостии устойчивости 1 растворителям, процесс проводят в присутствии в качестве дополнительного мономера гексаФторгропилена при следующем соотношении компонентов в мономерной смеси,вес.:Тетрафторэтилен 5-11Винилиденфторид 50-58Гексафторпропилен 10-18Перфтор(С -С -алкил)-г %перфторвиниловыйэфир 20-30Источники информации,принятые во внимаггие прн экспертизе1, Патент США Р 3235537,кл.250-80.76, опублик,1966,Тираж 530 Подписное