Способ получения тиофенола

Союз Советскик Социалистических Республик(23) Приоритет " (32) 02. 06. 77 С 07 С 149/28//С 08 К 5/37 Государственный комигег СССР по делам изобретений и открытий(31) 802682 Опубликовано 15,03,81,Бюллетень Но 10 Дата опубликования описания 150381) ,1) зю Иностранная фирма Стауффер Кемикал Компани(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОФЕНОЛА Изобретение относится к усовершенствованному способу получения тиофенола, который находит широкое применение в различных органических синтезах в качестве антиоксидантов и ингибиторов полимериэации.Известны способы получения тиофенола на основе хлорбенэола и серо-. водорода, напрймер способ получения тиофенола, заключающийся во взаимодействии хлорбензола и сероводорода при 500-600 С в присутствии гомо- генных катализаторов. Выход целе,вого продукта 20-40, селективность ,процесса 50-55 1), 5 Наиболее близок к предлагаемому способ получения тиофенола взаимодействием хлорбенэола с сероводоро. дом в присутствии древесного угля в качестве катализатора при 500" 1100 оС. Выход целевого продукта 4-25, конверсия хлорбензола 2"12 2),Недостатком этого способа является образование в ходе процесса хлористого водорода и связанная с этим необходимость его улавливания, что в целом усложняет технологию- процесса. Цель изобретения - упрощениепроцесса,Поставленная цель достигается,предлагаемым способом получения тиофенола, заключающимся в том, чтобензол подвергают взаимодействию ссероводородом в присутствии угольногокатализатора при 500-900 ОС.В процессе предпочтительно ис-.пользуют в качестве угольного катализатора древесной уголь или активи,рованный уголь, или кальцинированныйнефтяной кокс с площадью поверхности1-1000 м /гг и/или угольный катализатор, импрегнированный солью пере-ходного металла,На Фиг. 1 изображена схема устрой-ства для реализации предлагаемогоспособа, с неподвижным слоем катализатораг на Фиг. 2 - то же, с движущимся слоем катализатора.На схеме устройства, реализующе- .го способ, с неподвижным слоем ка"талиэатора, представлены размещенный внутри электрической печи1 реактор 2 с неподвижным слоемкатализатора, соединенный с змееви"козой секцией 3 предварительногонагревалинии 4 и 5 для подачи вРеактор 2,газообразного сероводоро 814273да и бензола соответственно, а также линия б для вывода газообразнойсмеси из реактораНа схеме устройства, реализующегоспособ с движущимся слоем катализатора, представлены электротермическийреактор 7, графитовый электрод 8,линии 9 и 10 для подачи газообразного сероводорода и бензола соотнетстненно в испаритель 11, линия12 для подачи смеси из испарителя11 н воздушную камеру 13 реактора 7,линия 14 для вывода газообразныхпродуктон из реактора 7 и вспомогательный канал 15 для подачи свежихпорций катализатора.Процесс проводят следующим образом.Реагенты могут использоватьсяи стехиометрических количествах,однако предпочтительно используютзначительные избытки сероводорода. 2 ОТак, целесообразным является 10-ныйизбыток сероводорода, Реакцию предпочтительно проводить при температурах в интервале б 00-800"С, хотяпрактически предлагаемый способможно реализовать и при 500-900 С.оМожет использоваться также обору",цование для работы под давлением,т.е, реакцию можно проводить придавлении вплоть до 100 Ф,/д.(7 кг/см ) и вьлде. Реакцию проводят 30н газовой фазе в любом подходящемаппарате, Продукт можно выделятьчерез один проход сквозь катализаторлибо осуществлять непрерывный процесс с рециркуляцией выходящего 35газа,При использовании схемы устройства, изображенной на фиг, 1, газообразный сероводород подается вреактор по линии 4, а бензол - по ДОлипин 5. Смесь газообразного сероводорода и бензола испаряется и.предварительно нагревается в секции3 при температуре 300-б 00 С. Затемгазообразную смесь пропускают черезреактор 2, температуру которогоподдерживают в интервале 500-900 ОС.Газообразные продукты, выходящиечерез линию б, конденсируют с получением тиофенола. Несконденсиронанные побочные продукты могут пропускаться через скруббер с каустическойсодой (не показан),При использовании схемы устройства, изображенной на Фиг, 2, реактор 7, содержащий абсорбционный катализатор, нагревается с помощью графитового электрода 8, питаемого через трансформатор (не показан). В испаритель 11 газообразный сероводород подают через линию 9, а бен зол - по линии 10, Нары смеси затем подают по линии 12, представляющей собой электрорегулируемую трубку, в воздушную камеру 13 реактора, где ее выдерживают при 200-250 фС перед 65 подачей в реактор 7. Воздушная камера 13 используется для выравнивания давления газа в реакторе 7.Как и в реакторе 2 с неподвижным слоейкатализатора, температура в реакторе7 поддерживается в интервале 500900 С, После прохождения черезреактор 7 газообразные продукты вы. -ходят по линии 14 и конденсируютсяс получением тиофенола. Для улавливания несконденсированных побочныхпродуктов может использоватьсяскруббер с каустической содой (непоказан). Любой абсорбционный катализатор, который может теряться в результате отмучивания, наполняют свежей порцией через вспомогательныйканал 15,П р и м е р 1, В этом примереиспользуют реактор 2 с неподвижнымслоем катализатора (фиг.1), состоящий из кварцевого сосуда (диаметром,54 см и длиной 33,02 см), присоединенного к змеевиковой секции 3предварительного нагрева, выполненной из кварцевой трубки (диаметром0,64 см и длиной 91,44 см). Реактор2 наполняют древесным углем и нагревают до б 00 С, Температуру предварительного нагревателя устанавливаютравной 400 С. Бензол добавляют впредварительный нагреватель со скоростью 0,15 моль/ч, а сероводородсо скоростью 0,28 моль/ч. Перед подачей в реактор 2 реагенты испаряюти нагревают в предварительном нагревателе,Газообразные продукты охлаждаютв водяном конденсаторе, и полученные продукты идентифицируют методомГЖХ.Жидкий кондЕнсат содержит,вес,В:Тиофенол 3Непрореагировавшийбензол 97П р и м е р ы 2-4. В этих примерах используют процесс с движущимсяслоем катализатора (фиг,2),Реактор 7 состоит из трубки изнержавеющей. стали типа 310 (диаметром 7,б 2 см и длиной б 8,58 см),имеющей расширенную часть, выполненную из трубки из нержавеющей сталитипа 310 (диаметром 12,70 см и длиной в 50,80 см), которая соединенас верхом, в результате чего онаможет служить в качестве разъемнойсекции. Сверху разъемной секции(1,9 см), являющийся вспомогательнымканалом 15 для подачи материала каталитического слоя, который можеттеряться в результате отмучивания.Непосредственно напротив вспомогательного канала 15 располагаетсяперемычка (1,9 см), используемаян качестве выходной линии 14 дляпродуктов реакции. Воздушная камера 13 посредством фланцев при45 50 Ы крепляется к дну реактора, а междуфланцами днища и воздушной камерырасполагается тонкая распределительная пластина из нержавеющей стали(ф 0,73-0,24 см) на центрах треугольника. Выше распределительнойплоскости (приблизительно на 15,24 смрасполагается слой (0,32 см)обожженной глины, используемыйдля защиты распределительнойпанели от действия повышенных. температур слоя катализатора. Через верхний фланец (выполненный из нержавеющей стали типа 310) реакторапроходит графитовый электрод 8 (диаметром 1,27 см), который тщательномонтируется таким образом, чтобы онпроходил через центральную линиюреактора, Питание подается на центральный электрод с трансформатораВестипгауза. В этих примерах используют однофазный переменный ток с частотой 60 Гц,Реагенты подаются в таком количестве, чтобы создать избыток Б 2 Я,равный 200 мол.В. Бензол, содержащийся в резервуаре, подают черезстеклянную трубку (10,16 см) емкостью.7,56 л, Пары исходного веществаподают в воздушную камеру 13 реактора 7 через обогреваемую электрическим током трубку. С целью предотвращения конденсации воздушную камерутакже обогревают электрическим током, а температуру газа поддерживают равной 240 ОС. Скорость испарения поддерживается постояннойв результате регулирования питания,подаваемого на нагревательные эле"менты, так что в испарителе поддерживается постоянный уровень температуры. В реакторе поддерживаетсятемпература в интервале 450-650 фС.Газообразные продукты, образовавшиеся в реакторе, выходят изнего через линию 14, проходят черезциклон и попадают в вертикальныйстеклянный холодильник (не показаны).Линия 14 выхода из реактора и циклонобмотаны электронагревательной лентой с целью предотвращения конденсации. Холодильник для продуктов. реакции представляет собой стандартныйстеклянный холодильник с площадьюконденсации, равной 0,28 м. длябольшей эффективности конденсациив качестве охлаждающего агента используют перхлорэтилен, который подают в холодильник при -5 оС. В своюочередь,перхлорэтилен обмениваетсяс портативной охлаждающей ячейкой с постоянным потоком марки ВЗШМ,температура в которой поддерживается,равной -19 оС, Газы, выходящие иэхолодильника, сжигают и подают ввыхлопную трубу утилизатара.В реакторе 7 в качестве абсорб- ,ционного материала используют каль-) цинированный нефтяной кокс.Условия реакции и конверсии раэ"личных продуктов приведены в таблице(примеры 2-16).30П р и м е р ы 5-7. Эти три опытапроводят с использованием аппарата,описанного в примерах 2-4, но вкачестве абсорбционного материала 15 применяют ВР), активированный угольвместо кальцинированного нефтяногококса, Условия проведения реакциии полученные результаты представленыв таблице.20 П р и и е р ы 8-10. В этих примерах используют абсорбционный материал, включающий 67 вес.Ъ кальцинированного нефтяного кокса и 33 вес.Вактивированного угля, импрегнироваиного сульфидом цинка, Импрегниро,- , ванный активированный уголь получаютпутем смачивания активированного уг."ля ацетатом цинка, сушки смоченногоугля и последующего пропускания НЯчерез высушенный материал при 200 Сс целью превращения ацетата цинкав сульфид цинка. Используют методикуи оборудование, описанные в примерах 2-4.П р и м е р ы 11-13. Катализатор, Зиспользуемый в этих примерах, включает смесь, состоящую иэ 67 вес.Ъактиаированного угля и 33 вес.Вимпрегнированного сульфидом цинкаактивированного угля. Последнее 40 веществополучают так же, как ив примерах 8-10. Применяют оборудование и методику, описанныевпримерах 2-4. П р и и е р ы 14-16, В этих примерах используют катализатор, состоящий из тщательно перемешанных 87 вес,Ъ кальцинированного нефтяного кокса и 13 вес, сульфида цинка.Используют оборудование и методику, описанные в примерах 2-4.Таким образом, преимуществом предлагаемого способа является отсутствие необходимости улавли-вания хлористого водорода, образующегося в процессе, и использование более доступного, чем хлорбензол, бенэола в качестве исходного вещества.11111 Р) 1 1 л1 1 1 1 1 - ) 1 л) 11 1 1 й 116 13 1Х 1 3а 1И 1 0 11Г 1)л1 11 Г 1 1с)ф 1 1 1 1 О Щ 0 Ю Ю Ф Ю Щ 814273 Ф Р)с.л л с ф хо )" ,х ох ю ах ц оэо щах НИ Э 0 О 6 сО ЬФ 3 Во о э и х814273 10 Формула изобретения Составитель Т. ЛевашоваРедакт 3арственнзобретен Подписноего комитета СССРй и открытийушская наб., д. 4/=5 илиал ППП Патент 1, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 1. Способ получения тиофенола на основе сероводорода в присутствии угольного катализатора при темпера:туре 500-900 ОС, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса, взаимодействию с сероводородом подвергают бензол.2, Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве .угольного катализатораиспользуют древесный уголь илч активированный Заказ 843/83 Тираж 44ВНИИПИ Госудпо делам и-113035, Москва,уголь, или кальцинированный нефтянойкокс с площадью поверхности 11000 м/г, и/или угольный катализатор, импрегнированный солью переходного металла.5 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Авторское свидетельство СССРпо заявке Р 2522070/23-04,кл. С 07 С 149/28, 19772. Патент США В 2490257,кл. 260-609, опублик. 1949 (прототип).