Бис-(триэтилсилокси)титан-бис (хелаты) в качестве катализаторов получения полиэтилентерефталата

еГйа тем;. .,.ПЙ С АЙ Союз Советских Социалистических Республик(51)М, КС 07 Е 7/28 С 07 Е 7/08 С 08 С 63/04 с присоединением заявки Ио Государственный комитет СССР по дедам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Институт химии Уральского научного центра АН СССР(54 ) БИС - (ТРИЭТИЛСИЛОКСИ) - ТИТАН - БИС - (ХЕЛАТЫ) В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА(С 2 Н 5 ) 8.0 , Тт (Сп) (1)где С)т - ацетилацетонатная, дибензоилметанатная, этилсалицилатная группы, 1 Опроявляющим каталитическую активностьв процессе получения полиэтилентерефталата.Известен ряд хелатых соединенийтитана с триметилсилоксигруппами,где хелатными заместителями являютсяацетилацетонатная, дибензоилметанат -ная и 8-оксихинолинатная группы 1,Однако указаний на их каталитическую активность в синтезе полиэтилентерефталата не имеется,В качестве катализаторов получения полиэтилентерефталата используюттетракис-(триалкилсилокси)-титаны2 или соединения неопределенногосостава, содержащие Т 1-0-51руппы3 . Однако время синтеза с использованием этих катализаторов оченьбольшое до 480 мин 2 или до 240 -485 мин 3. Целью изобретения является с кра -щение времени синтеза полиэтиле -терефталгтг.Указанная цель достигается ис -пользованием в качестве катализаторовполучения полиэтилентерефталатасоединений формулы (1). Указанные соединения титана формулы (1) получают путем взаимодей - ствия дибутоксититан-бис- (хелата) с триэтилсиланолом в циклогексае при 60 С при мольном соотношении 1:2, Реакция протекает по следующей схеме:(С И 90 ) Т 3. (С + 2 (С.,Н ) 8 тОН(С Н), 510 Т 1. (СИ) + 2 С НЕОН.Удаление растворителя и образовавщегося в результате реакции спир-,г проводят вакуумной отгонкой, а .,родукт сушат в вакууме до постояого веса. Целевой продукт получают выходом 100, Полученные хелатыс соединения титана с триэтилсилок-. группами представляют собой вязке окрашенные жидкости, раствория 1 с в тетрагидрофуране, диэтиловом ре, бензоле.51,46 у Н 8,79 у Б 1 10,91; Найдено, СТ 1 9,70, С 22 Н 4 Б 1, ВычксленорБ 3. 11,04, Тл. ИК-спектр: Т 106,С 9,41.950 1250 1530 51,95; Н 8,71; е 1см Т 1-О-Б 1 группа;Б 1 - С Н группа;- С - С - в енольной форме хелатной группы;1610 см - С=Рв хелатнойгруппе,-1 см, 1580 П р и м е р 2, Бис-(триэтилсилокск)-титан-бкс-(этклсалицилат),К 10,17 г (0,0216 моль) дибутокси -титан-бис-(этилсалкцилата) в 35 млабсолютного циклогексана добавляют5,71 г (0,0432 моль) триэтилсиланолав 20 мл абсолютного цкклогексана,Смесь нагревают при 60 С в течение20 мин. Затем в вакууме при постепенном уменьшающемся остаточном давлении при 60 С отгоняют растворительи образовавшийся в результате реакции буткловый спирт. Продукт сушат,цо постоянного веса в вакууме 22,5 мм рт,ст, при 60 С. Получают13,83 г (100) продукта, представляющего собой вязкую жидкость яркожелтого цвета, растворимую в диэтиловом эфире, тетрагидрофуране, бенэоле.Найдено, : С 56,13; Н 7,53;Б. 8,55, Т 1 7,40,С Ч 48 Б 1. Т.ОьВйчислено, : С 56,23; Н 7,54;Б 1 8,76, т 1 7,47,Состав и строение продуктов подтверждены,данными элементного анализаи методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры снимали на спектрометре 1 й в области 400-4000 см в виде2-ных Растворов СС 14,Все синтезы проводят в условиях,исключающих доступ влаги воздуха.П р и м е р 1Бис-(триэтилсилокси)-титан-бис-(ацетилацетонат),К 3,60 г (0,0091 моль) дибутоксититан-бис-(ацетилацетоната) в 15 млабсолютного циклогексана добавляют242 г (0,0183 моль) триэтилсиланолав 15 мл абсолютного циклогексана,Смесь прогревают при 60 С в течение20 мин. Затем в вакууме при постепенно уменьшающемся остаточном давлении отгоняют растворитель и бутиловый спирт, образовавшийся в результате реакции. Продукт сушат доопостоянного веса при 60 С при остаточном давлении 2-2,5 мм рт,ст,Получают 4,66 г (100 ) бис-(-триэтклсилокси) в тит-бис-(ацетилацетоната)представляющего собой вязкую жид -кость красно-кирпичного цвета, растворимую в диэтиловом эфире, тетрагидрофуране, бензоле. ИК-спектр; 1020 см Б в С;1332 см - С-О в хелатной группе;14 75 см - С - С- в хелатной группе5 1638 см, 1663 см- С=О в хелатной группе.П р и м е р 3 Бис-(триэтилсилокси) -титан-бис-(дибензоклметанат),К 1,42 г (0,0022 моль)дибутоксититан-бис-(дибензоилметаната) в 15 миабсолютного циклогексана добавляют0,58 г (0,0042 моль) триэтилскланолав 15 мл абсолютного циклогексана,Смесь прогревают при 60 С в течение20 мин к затем в вакууме при посте -пенно уменьшающемся остаточном давлении отгоняют растворитель и выделившийся в результате реакции бутиловыйспирт, Окончательно продукт досуши 20 вают в вакууме при остаточном давле -нии 2,5 мм рт.ст. и температуре 60 С,Получают 1,69 г (100) бис-(триэтилсилокси) в тит-бис-(дибензоилметаната), представляющего собой вязкуюжидкость коричневатого цвета, растворимую в бензоле, диэтиловом эфире,тетрагидрофуране.Найдено, : С 67,36; Н 6,92;Б 1 7,25, Т. 6,18,С 4 Н Б 1 Т 10 ьВычислено, : С 66,65; Н 6,91;Б 1 7,42, Т 1 6,32,ИК-спектр: 946 см Т 1 - О - Б 1 группа;1230 см" Б 1-С и, группа;351530 см -С-С- в енольной форме хелатной группы;1600 см -С-О в хелатнойгруппе.Полученные бис-(триэтилсилокси) --титан-бис-(хелаты) были испытаныв качестве катализаторов на стадкипереэтерификации и поликонденсациив процессе полученкя полиэтилентерефталата.45 В реактор, снабженный мешалкой,дефлегматором, холодильником дляконденсации низкомолекулярных продуктов реакции, загружают диметилтерефталат (ДМТ) и этиленгликольв мольном соотношении 1:2 и 0,01 -0,8 от веса диметилтерефталатакатализатора-бкс-(триэтилсилокси) --титан.-бис-(хелата), Температуруреакционной смеси постепенно повьюшают до 220 - 240 С, при этом отгоняется теоретическое количествометанола (в течение 70-180 мин).Затем температуру поднимают до270-280 С, а давление в системе снижают до 3-5 мм рт,ст, и отгоняют60 зтиленгликоль (длительность стадииполкконденсации - 20-40 миф Общаядлительность процесса - 90-155 мкн,Результаты, полученные при использовании бис-(триэтилсилокск) в65 тан-бис-(хелатов) в качестве каталк-титан-бис- (тонат) 1,142 Желтый лок си ) - илсалиБис- (триэтилс-титан-бис- (эцилат) . 10 ет соб непоср кции и ующего представлготовит сдением ркатализи й смесь продуктов,дственно перед провсодержит только 77ещества,изобретени триэтилсилокси)-т) общей формулы Бис хела (С Н ан исБхО) Т 1 (С)1)2 бензои ици ни тизеГичес1966 Лукевицкие соес,365. онии Р 6747, 507, 1972, Р 3852247,тент Яп р. сб. 3 тент США 75, 197 л. 2 с3, К л, 260 О,Митко в СоставитТехред орректор М,Вигул Редактор Н,Потап Подтета СССРкрытийнаб., д.4/ сно Тираж 495 ЦНИИПИ Государственного к по делам изобретений и 13035, Москва, Ж, РаушскЗаказ 2000/33 илиал ППП Патент г. ужгород, ул. Проектная, 4 заторов в процессе получения поли -этилентерефталата (мольное соотношеКак видно из данных, приведенных в таблице, все бис-(триэтилсилокси) - -титан-бис-(хелаты) катализируют обе стадии в процессе получения полиэтилентерефталата и стадию переэтерификации и стадию поликонденсации. Реакция получения полиэтилентерефталата в присутствии указанных катализаторов протекает быстро, полиэтилентерефталат получают бесцветным или слегка окрашенным. По сравнению с соединениями, проявляющими каталитическую активность при синтезе полиэтилентерефталата, например тетракис-(триалкилсилокси)-титанами и соединениями неопределенного состава, содержащими Т 1 - 0 - 81 группы, бисв(триэтилсилокси)-титан-бис-(хелаты), как катализаторы .имеют ряд преимуществ. Использование их ползволяет уменьшить общее время синтеза полиэтилентерефталата до 90-155 мин. Кроме того, предлагаемые катализаторы представляют собой индивидуальные продукты со 100-ным содержанием катализирующего вещества, в то время, как по способу (3 катализатор ие диметилтерефталата и этиленгликоля 1: 2), представлены в таблице. где СЬ - ацетилацетонатная, диметанатная или этилсаллатная группа,в качестве катализаторов получполиэтилентерефталата,Источники информации,принятые во внимание при экспе1, Борисов С.Н., Воронков МЭ,Я.Кремнеэлементооргадинения. И., Химия