Способ очистки непредельныхсоединений ot примесей ацетиленовыхуглеводородов

Союз Советских Социалистических Реслублик(22) Заявлено 300878 (21) 2675703/23-04с присоединением заявки ЙУ(ЦМ Кл 3 С 07 С 7/177 Госушрственнмй комитет сесе но дедам изобретений н открытий(72 Автор 4) СПОСОБ ОЧИСТКИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИН ОТ ПРИМЕСЕЙ АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОД ИЙ о. Изобретение относится к тонкой очистке углеводородных смесей, в частности от примесей ацетиленовых углеводородов методом селективной каталитической полимеризации,и может быть использовано в органическом синтезе и нефтехимической промышленности.Ацетиленовые углеводороды являются одной из особенно нежелательных и трудноудаляемых примесей, оказывающих существенное влияние на процессы полимеризации мономеров, окисления органических соединений и другие синтезы. Так, например, полимерная промышленность требует, чтобы этилен, пропилеи, хлористый винил, дивинил, изопрен и другие моиомеры, направляемые на полимеризацию содержали не более 4,10 4 -5.10об. ацетиленовых углеводородов. В связи с этим увеличение производства и потребления указанных крупнотоннажных продуктов нефтехимической промышленности, вырабатываемых путем пиролиза и дегидрирования углеводородного сырья или же получаемых на базе ацетиленаобусловливает разработку эффективных процессов тонкой очистки от примесей ацетиленовых углеводородов. Известен способ тонкой очистки непредельных соединений от примесей аце -тиленовых углеводородов с помощьюселективной каталитической полимеризацин ацетиленовых углеводородов втвердые. полимеры,Процессы очистки обычно осуществляют в газовой фазе при повышеннойтемпературе и атмосферном или повышенном давлении в присутствии катализаторов на основе меди или ее окис-лов 11 - 5 .Заполимеризованные в процессечистки катализаторы регенерируют обычными методами окислительной регенерации при нагревании в токе кислородсодержащих газов до 500-600 С.Известны также способы очисткинепредельных соединений, таких какэтилен, хлорвинил, фторвинил, дивинил и изопрен, от ацетиленовых соединений .путем их полимеризации намедной шпинели алюминия ЗК 51 .Однако ониобладают некоторымисущественными недостатками. Однимиз них является сравнительно низкаяактивность используемого катализатора в условиях, исключающих заметную потерю очищаемых продуктов засчет превращений на его поверхности,Процесс предпочтительно проводить при 100-250 С и объемной скорости подачи сырья 1500-5000 ч " .Отличием способа является использование предлагаемого катализатора в предпочтительных условиях. 55 особенно для систем на основе диолефинов. В связи с этим наблюдаетсянедостаточная степень очистки веществ, имеет место низкая производительность единицы объема катализатора, а продолжительность его эффективной работы в процессе очистки безрегенерации, например, для дивиниласоставляет лишь 6-8 ч. Повышение температуры процесса обеспечивает увеличение степени очистки при более высоких нагрузках на катализатор, тем неменее одновременно значительно возраотает потеря целевых продуктов иуменьшается продолжительность эффективной работы катализатора на стадииочистки,Наиболее близким к предлагаемомуизобретению по достигаемому результату является способ очистки непредельных соединений от примесей ацетиленовых углеводородов, например изопре на путем полимеризации ацетиленовых0соединений при 150 С в присутствиикатализатора - медной шпинели алюминия.Процесс проводят при объемной скорости подачи сырья 1500-2000 чПримеси ацетиленовых углеводородов вколичестве 0,002-0,05 Ъ удаляютсяпрактически полностью. Катализаторспособен работать без регенерации17-25 ч. При этом потери изрпренасоставляют 0,1-0,2 вес.Ъ (,5Недостатком способа является сравнительно низкая производительностьпроцесса, потери целевого продуктапри очистке,Цель изобретения - повышение производительности процесса, увеличение степени очистки,и уменьшениепотерь целевых продуктов.Поставленная цель достигается тем, 40что в способе очистки непредельныхсоединений от примесей ацетиленовыхуглеводородов путем полимеризациипоследних при повышенной температурев качестве катализатора используют 45медную шпинель алюминий, дополнительно содержащую.А-окись алюминия иокись цинка, при следующем соотношении компонентов, вес.Ъ:Медная шпинель50алюМиния 70-81,5с-Окись алюминия , 17-29,5Окись цинка . 0,5-3 Для приготовления катализатора используют черенковую активную ; = А 0 марки "А" фракционного состава 2-3 мм (удельная поверхность 170-180 м 2/г, пористость 70-73), Сц (МО ) . 6 Н 20 и Еп (И 03) , 6 НО маРки "чда". Окись алюминия предварительно сушат при 5000 С в течение б ч. Затем гранулы - А 1103 пропитывают водным раствором нитрата меди из расчета нанесения такого количества соли, чтобы впоследствии образовалость 70- 80 вес,Ъ СцА 10, После сушки пропитанных частиц при 100-110 С в течение б ч проводят разложение Сц(10) до ,СцО путем нагревания до 500-550 С в течение 2-3 ч. Полученную смесь окислов (окись меди, равномерно диспергированную по всему объему частиц -окиси алюминия) прокаливают в атмосфере воздуха при 1000 С в течение 4-б ч с целью образования СиА 10+, превращения избытка активной у -А 10 з в неактивную-А 1 Оз и формирования пористой структуры контакта. Гранулы охлаждают до 20-30 С и пропитываютОраствором нитрата цинка из расчета нанесения 0,5-3 вес.Ъ ЕпО после сушки и разложения соли в условиях как описано для нитрата меди.По данным рентгеноструктурного анализа приготовленный катализатор представляет собой трехфазный контакт состава 70 81,5 вес,Ъ СцА 1 0,5-3 вес.Ъ ЛпО и 17-29,5 вес.Ъ2 3Удельная поверхность катализатора 10-20 м /г, а пористость 48-52.ЯСогласно предлагаемому способу процесс очистки непредельных соединений от примесей ацетиленовых углеводородов методом селективной полимеризации осуществляют в стационарном слое катализатора объемом 20 см в газовои. фазе в трубчатом проточном реакторе внутренним диаметром 20 мм и длиной 25 см при атмосферном давлении в интервале температуры 100-250 С и объемной скорости подачи исходных смесей 1500-5000 ч. Очистке подвергают этилен, хлористый винил, фтористый винил, дивинил и изопрен. Анализ смесей на содержание ацетиленовых углеводородов проводят методами газожидкостной хроматографии и аргентометрии по известным методикам.Чувствительность методов анализа (1-2).10об.Ъ.Изобретение иллюстрируют следующие примеры по очистке различных непредельных соединений, которые сведены в таблицу.806668 Очищаемыенепредельные соединения Состав катализатора, вес.Ъ Условия очистки Содержаниеацетиленовыхуглеводородов, об. с, С У,об.ч до после очист- очистки ки75,0 Сцд 0 + 150 2500 0,83 . (1.10 Этилен806668 Продолжение табл. Состав катализа ра, вес.Ъ Очищаемыенепредельные соединения Содержание ацетиленовы углеводородов, об.Ъ Услови ис до после очист- очистки ки81,5 СцА 1 0 + +17,0 З.-АО,130 2500 0+29,5 03+ 5000 0(02 (2,10 5 7 п оцинкакатализа з регенер ричем 1 л олимеризоых углевод еакциие протетельИз приведенных результатов видно, что способ очистки весьма важных крупнотоннажных продуктов от примесей ацетиленовых углеводородов методом селективной полимеризации с использованием промотированного окисью цинка шпинельного катализатора характеризуется высокой эффективностью.Во всех случаях достигается очень ,тонкая очистка мономерных соединений от примесей ацетиленовых углеводородов Очищенные продукты содержат не более (1-2).10 4 об.Ъ указанных приме сей. Используемый катализатор полимеризации обладает высокой активность при сравнительно низкой температуре (100-150 С) и позволяет. проводить процесс очистки при высокой нагрузке по сырью.Кроме того, модифицированный катализатор отличается исключительно высокой селективностью и практически не обуславливает потери целевых продуктов, то есть побочные р на поверхности катализатора н кают. В связи с этим продолжи ность эффективной работ ра в процессе очистки б заметно увеличивается, тализатора способен зап 5 вать 45-50 л ацетиленовродов. Так, например, в процессе очисткидивинила, содержащего 0,2 об.% ацетиленовых углеводородов, при 130 С иобъемной скорости пропускания смеси1500 ч за 17 ч единицей объема катализатора заполимеризовано в твердые полимеры около 50 объемов ацетиленовых углеводородов. Содержаниепримеси ацетиленовых углеводородовв очищенном продукте за этот периодне превышало 2.10об,Ъ. Восстановление активности отработанного катализатора проводят обычными методамиокислительной регенерации путем на гревания в токе кислородсодержащего газа до 500-600 С.Таким образом, описанный спос.очистки по сравнению с известным,.решениями имеет следующие преимущества:806668 Составитель Г, ГуляеваТехредН. Бабурка Корректор В. Синицкая Редактор Н. Рогулич Тираж 454 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 168/39 Филиал ППП "Патентф, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 обеспечивается очень высокая степень очистки непредельных соединений. Содержание ацетиленовых углеводородов в.очищенных продуктах не превышает (1-2),10 4 об".Ъ;достигается высокая производительность единицы объема катализатора по исходному сырью (до 5000, об/об кат.ч).практически полностью исключается потеря целевых продуктов в процессе очистки.формула изобретения 1. Способ очистки .непредельных соединений от примесей ацетиленовых углеводородов путем полимеризации последних при повышенной температуре в присутствии катализатора на основе медной шпинели алюминия, о т, - л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения производительности процесса, увеличения степени очистки и уменьшения потерь целевых проДук" тов, в качестве катализатора используют медную шпинель алюминия, дополнительно содержащую (,-окись алюминия и окись цинка, при следующем соотношении компонентов, вес.%: Медная шпинельалюминия 70-,81,5А-Окись алюминия 17-29,5Окись цинка 0,5-32. Способ по п.1, о т л и ч а юц и й с я тем, что процесс проводятпри 100-250 фС и объемной скоростиподачи сырья 1500-5000 чИсточники информации,принятые во внимание при зкспертизе1, Патент США Р 2889378,0кл. 260-653.3, .опублик 1959.2. Авторское свидетельство СССРР 193664, кл. С 10 К 1/34, 19643, Авторское свидетельство СССРР 197083, кл. С 10 К 1/34, 1965.15 4. Чернюк Г. П. и др. Очисткадивинила и бутилен-дивинильных фракций от примеси ацетиленовых углеводородов методом каталитической полимеризации.-"Нефтехимия", т. Х 1,2 О 1972, Р 4, с. 553.5 Чернюк Г. П. и др. Очисткаизопрена от примеси ацетиленовыхуглеводородов методом селективнойкаталитическойполимеризации. в "Промышленность синтетического каучука",1972, Р 7, с.4 (прототип).