Способ получения композиционного материала

Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет Госупарственный комитет СССР ло пелам изобретений и открытий(72) Авторы изобретени Л.А. Костандов, Н.С. Ениколопов, Ф.С Л.А, Новокшонова, Ю.А. Гаврилов, 0. Т.А, Маклакова, Л.А. Акопян и Х.-М.А 71) Заяви рдена Ленина институт химической ф 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛАрастворите тропной су вводят этилен ведут при пературе д подвергают лизатора и смесь азеов смесьор подают ля и подвергают шке, госле чегоЗатем в реак с(С 2 Н 5)ъ . Полим нормальном давл о 90 оС. Получен отмывке от ост сушке. ие относится к производционных материалов, точу формирования полимерна поверхности наполни т быть использовано в пропластмасс.способ формирования полиытия путем смачивания наполнителя раствором мо О циатора радикальной поли- последующей радиационной кой полимеризацией )1 .способу, однако, невозть полимерные покрытия иолефинов. ЧСЕ и А ризациюнии и темый продукттков катам н л Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения композиционного материала, заключающийся в полимеризации 20 альфа-олефинов на поверхности наполнителя в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, состоящего из соединений переходных металлов и алюминийорганических соединений (2) . Согласно этому способу, например в реактор загружают наполнитель и н-гептан в качестве органического Изобретен ству компози нее к способ ных покрытий теля, и може мышленности Известен мерного покр поверхности номера и ини меризации с или термичес По этому ожно получа а основе поПри нанесении полимерного покрытия по данному способу полимеризация этилена происходит не только на частицах наполнителя, но также и в объеме растворителя. Это связано с тем, что катализатор Чьс 4 подают в растворитель где уже находится наполнитель и в дальнейшем ведется полимеризация, При этом происходит неполное закрепление катализатора на поверхности наполнителя и часть его остается в растворе. Гак как предварительное закрепление катализатора на поверхности наполни- геля по данному способу отсутствует, го в процессе полимеризации происходит также отслаивание полимера от частиц наполнителя и тем в большей степени, чем больше толщина покровного слоя. Расход катализатора по данному способу составляет от 0,4 до 4 ьс 4 на единицу веса наполнителя.20 30 40 50 55 Целью изобретения является интенси.Фикация процесса нанесения полимерных покрытий на основе полиолефинов,упрощения его регулируемости и повышение механической прочности материала за счет улучшения адгеэии полимерак наполнителю и получения покрытийрегулируемой толщины.Эта цель достигается тем, что соединение переходного металла наносятна поверхность наполнителя иэ газовойфазы и полимеризацию альфа-олефинонпроводят в газовой Фазе или среде угленодородного растворителя. Процессполимериэации проводится обычно придавлении 1-40 атм и 90-165 С,Катализатор полимеризации состоит, предпочтительно, иэ соединенийереходного металла типа ЧСР, Т(СВ или ЕеСОЭ и алюминийорганического соединения типа А 1( - Вц).В качестве наполнителя можно использовать песок, глины, щебень, мел, тальк, стекловолокно, стеклоткань, стеклобисер, металлы, абразивные материалы, древесные опилки,перлит и дрПроцесс нанесения полимерного покрытия осущестнляют следующим образом.Наполнитель в зависимости от вида подвергают сушке при 200-500 С в течение 1-3 ч. Затем наполнитель помещают в реактор, который вакуумируют или продувают инертным газом. Пары соединения переходного металла, например ЧИ 4, вводят в реактор впрыскиванием, или с потоком инертного газа. ЧИ 4 осаждается на поверхности наполнителя, В процессе осаждения паров катализатора носитель целесообразно подвергать перемешиванию. Для восстановления ЧИ 4 до ЧСРЭ температуру реактора повышают до 100-150 ОС и выдерживают наполнитель при этой температуре в течение 30-40 мин, В зависимости от вида наполнителя и расчетной толщины полимерного покрытия количество наносимого катализатора составляет 0,01-0,1 от веса наполнителя. При использовании в качестве соединений переходного металла соединения титана на поверхность наполнителя наносят ТС 04, а затем подают туда же алюминийорганическое соединение, например АЕЕс , вспрыскиванием жидкости или из газовой фазы. При этом происходит восстановление Т)С 14 до Т)С 6 на поверхности наполнителя, Далее проводят процесс полимериэации олефина из газовой или иэ жидкой фазы.При проведении процесса иэ газовой фазы по окончании востановления катализатора на поверхности наполнителя реактор термостатируют до температуры полимеризации и вводят в него металлоорганическое соединение вспрыскиванием в вакууме или с потоком инертного газа или олефина. Иольное соотношение металлоорганического соединения и соединения переходного металла составляет 1,5-3.В реактор подают полимер до заданного давления и ведут полимеризациюв газовой фазе, Полимериэацию можновести в режиме кипящего слоя, виброкипящего слоя, пневмотранспорта, механического или гравитационного перемешивания.По достижении заданной толщины покрытия процесс полимеризации прекращают путем понижения давления мономера, прекращения его подачи или сйижением температуры. Готовый продуктвыгружают из реактора,При проведении процесса полимериэеции н жидкой фазе по окончании восстанонления катализатора реактор термостатируют до температуры полимериэации, подают в него органический растноритель, например гептан, бензин,ивводят металлоорганическое соединение. Мольное соотношение металлоорганического соединения к соединениюпереходного металла состанляет 1,5-3.В реактор подают мономер до заданного давления и ведут полимеризациюпри перемешинании.По достижении заданной толщиныпокровного слоя процесс полимериэации прекращают, готовый продукт ныгружают, промынают в случае необходимости спиртом с водой, отжимают и сушат,Основными преимуществами предлагаемого способа является следующее.Интенсификация процесса эа счетпроведения его при повышенных температурах и давлении. Достижение легкойуправляемости процессом и упрощениетехнологии за счет газофазного нанесения катализатора и полимеризациимономера также из газовой фазы.Образование полимера происходиттолько на поверхности наполнителя иотслаивания полимера и ходе полимеризации не наблюдается, Расход соединения переходного металла по сравнениюс известным способом снижается в 40раз, что позноляет исключить стадиюотмывки образующегося полимера отостатков катализатора.Проведение процесса при температурах, близких к температуре плавления соответствующих полиолефинон,естестненно приводит к повышениюплотности полимерного покрытия. П р и м е р 1. 5,5 г предварительно прокаленного А 10 в виде частиц размером 100-300 мкм помещают в металлический вращающийся реактор с лопастями внутри (по типу барабанных вращающихся сушилок). Реактор откачивают на вакуум и подают н него пары ЧС 84 (0,006 г). Температуру понышают до 100-120 С, затем через 30 мин реактор теомостатируют при 98 С, при которой в дальнейшем проводят поли10 20 35 40 45 50 55 меризацию, В реактор подают 0,0213 г А 0,-Вц) из газовой фазы и создают давление этилена 10 атм. Через 13 мин полимеризацию прекращают.Полученный продукт представляет собой частицы Я 00 э, покрытые слоем полиэтилена. Общий выход полиэтилена составляет 7,2 г, Таким образом, конечный продукт содержит 43 Я РОэи 57 полиэтилена. Отслаивания не наблюдают. Продукт сыпучий и удобен для дальнейшей Переработки, Прочность на разрыв стандартных образцов из полученного материала -230-235 кг/смП р и м е р 2. Процесс ведут в условиях примера 1 с использованием 8,64 г предварительно прокаленного А 0 Об в виде частиц размером 50- 100 мкм, 0,0009 г ЧСР 4, 0,0023 г АО(1-Вц) . Давление этилена 44 атм, температура 98"С, Через 11 мин полимеризацию прекращают. Полученный продукт представляет собой частицы АРО, покрытые слоем полиэтилена. Общий выход полимера составлял 8,3 г. т.е. конечный продукт содержит 51 А 00 и 49 Ъ полиэтилена. Отслаивания не происходит.П р и м е р 3. 4,65 г предварительно прокаленного А 10 в ниде час - тиц размером 50-100 мкм помещают в ампулу. Ампулу откачивают на вакуум и подают н нее в виде паров 0,0028 г ЧСС 4. Температуру повышают до 100- 150 С. Через 30 мин А ЫОз с нанесенным катализатором помещают н металлический реактор для газофазной полимеризации этилена в псевдоожиженном слое, продутый этиленом. Реактор термостатируют при 120 С, при этой темапературе н дальнейшем проводят полимеризацию. В реактор подают из газовой фазы 0,0081 г АК-Вц)э и создают давление этилена 4 атм. Через 7 мин полимеризацию прекращают, Полученный продукт представляет собой частицы АВ 20 б, покрытые слоем полиэтилена. Общий выход полимера составляет 1,5 г, конечный продукт содержит 76 А 020 з и 24 полиэтилена. Отслаивания полимера не наблюдают.П р и м е р 4. Процесс ведут в условиях примера 3 с использованием 1,38 г предварительно прокаленного песка, 0,0002 г ЧСК 4, 0,0043 г АО-Ви)б, Давление этилена 10 атм, температура полимеризации 95 С. Через 20 мин полимеризацию прекращают. Полученный продукт представляет собой частицы песка, покрытые полимером. Общий выход полимера составил 1,45 г, т.е. конечный продукт содержит 49 песка и 51 Ъ полиэтилена. Отделения частиц песка от полиэтилена в продук. те не наблюдают. П р и м е р 5, Процесс ведут вусловиях примера 1 с использованием,6,27 г предварительно прокаленногопеска, 0,001 г ЧСР, 0,0046 г АР(1-Вн)з . Давление пропилена 4 атм, температура полимеризации 92 С. Через 60 мин процесс прекращают, Полученный продукт представляет собой песчинки, покрытые полипрогиленом, Общий выход полипропилена составляет 1,6 г. т.е, конечный продукт содержит 80 песка и 20 полипропилена, Отслаивания не наблюдают.П р и м е р 6. Процесс недут н услониях примера 1 с использованием 9,3 г стеклобисера с частицами размером 20-100 мкм, предварительно промытого и прокаленного, 0,0056 г ЧСР 4, 0,019 г А 8(-Вц) . Давление этилена 21 атм. температура полимеризации 98 С. Через 120 мин полимеризацию прекращают. Полученный продукт пред- ставляет собой стеклянные шарики, покрытые слоем полиэтилена, Выход полимера составляет 2,1 г, т.е. конечный продукт содержит 82 стеклобисера и 18 полиэтилена.Достигают хорошее соединение поверхности стеклобисера с полиэтиленом Отслаивания полимера от стекла не наблюдают. П р и м е р 7. Процесс ведут вусловиях примера 1 с использованием3 г предварительно прокаленного перлитас размером частиц 1-5 мм,0,00031 г ЧСИР, 0,0009 г АК(-Во) .Давление этилена 17 атм, температураполимеризации 90 С. Через 21 мин полимеризацию прекращают.Полученный продукт представляетсобой частицы перлита, покрытые полиэтиленом, Выход полимера составляет2,1 г, т,е. конечный продукт содержит 59 перлита и 41 полиэтилена.П р и м е р 8. Процесс ведут в услониях примера 1 с использованием5 г промытого этанолом и высушенногостекловолокна диаметром 9 мкм и длиной 3-5 мм, 0,0023 г ЧСЙ, 0,0043 гАЙ.-8 ц)Э, Давление этилена 20 атм,отемпература полимеризации 98 С. Через 120 мин полимеризацию прекращают.Полученный продукт представляетсобой стеклянное волокно, покрытоеслоем полиэтилена, Выход полиэтиленасоставляет 1,4 г, т.е, конечный продукт содержит 22 полиэтилена и 78стекловолокна. Отделения от стекловолокна полимера не наблюдают,П р и м е р 9. Процесс ведут вусловиях примера 3 с использованием9 г предварительно прокаленного песка, 0,0047 г ЧС 04, 0,015 г АЙ(1,-Вц)э,Давление пропилена 5 атм, температура полимеризации 165 С.Через 10 мин процесс полимеризациипрекращают. Полученный продукт представляет собой песчинки, покрытые полипропиленом, Общий выход полипропилена составляет 1,9 г, т.еконечныйпродукт содержит 82,5 песка и 17,5полипропилена. Отслаивания не наблюдают.П р и м е р 10,г предваритель но прокаленного перлита в виде частиц размером 0,5-1 мм помещают в металлический реактор. Реактор откачивают на вакуум и подают в него в виде паров 0,0021 г ЧО 4. Температуру повышают до 100-120 С. Через 30 глин реакотофиг термостатируют при 91 С, при котоРой в дальнейшем проводят полимеризацию и вводят в него 80 см н-гептана и 0,0075 г ЯК(г.-Ви) . Подают этилендо давления б атм и ведут полимеризацию при перемешивании в течение 20 мин. Полученный продукт отжимают и сушат.Продукт представляет собой частицы перлита, покрытые полиэтиленом. Выход полиэтилена составляет 1,9 г. Таким образом, конечный продукт содержит 51 перлита и 49 полиэтилена. Отслаивания не наблюдается. Прочность на разрыв стандартных образцов из полученного материала составляет 210- 220 кг/см,10 П р и м е р 11. 7,5 г предварительно прогретого АЕОэ в виде частиц размером 50-100 мкм помещают в стеклянную ампулу, откачивают на вакуум и намораживают туда из паровой Фазы сначала 0,0084 Т)СК 4, а затем 0,0053 г ЯЕЕгСЕ. Происходит восстановление Т)СЕ 4 до Т 1 СЕ на поверхности наполнителя, Обработанный таким образом наполнитель с катализатором переносят в металлический вращающийся реактор с лопастями внутри, термостатированный при 98 С, подают туда 0,028 г АЕЕс из газовой фазы в токе этилена и создают давление этилена 10 атм, Через 15 мин полимериэацию прекращают.Полученный продукт представляет собой частицы АГОЭ, покрытые слоем полиэтилена. Общий выход полиэтилена составляет 8,9 г, т.е, конечный продукт содержит 54,9 полиэтилена и 45,1 АЕОэ. Прочность на разрыв стандартных образцов из полученного материала составляет 220-230 кг/см 2.П р и м е р 12. 4,7 г прокален- ного песка помещают в ампулу, откачивают ее на вакуум и сублимируют на поверхность песка 0,0038 г ГеСГб. Затем наполнитель с катализатором,переносят в металлический вращающийся реактор с лопастями внутри, термостатированный при 70 С, подают тудао0,0037 г АВЕсэ из газовой фазы в токе этилена и создают давление этилена 40 атм, Через 10 ч полимеризацию прекращают. 25П р и м е р 14 (контрольный). Вреактор загрузили н-гептан в количестве 80 мл и поместили туда 5,5 гпредварительно осушенной Я ГОэ в виде частиц размером 100-300 мкм, Втермостатированный при 90 С реактороввели 0,240 г ЧС 04, подали этилен изатем алюминийтриэтил в количестве0,76 г. Полимеризацию вели при перемешивании и давлении мономера 1 атм, 35-Полученный продукт содержал 41 А 00и 59 полиэтилена, Образование полимера происходило как на поверхностичастиц наполнителя, так и в объемерастворителя. Прочность на разрыв образцов, подготовленных из полученногоматериала, составляла 185-190 кг/см. 45 50 Формула изобретения 55 60 65 Полученный продукт представляет собой частицы песка, покрытые слоем полиэтилена, Общий выход полиэтилена составляет 0,6 г, т.е. конечный продукт содержитф 11,3 полиэтилена и 88,7 песка. Прочность на рарыэ стандартных образцов из полученного материала 120 кг/ем,П р и м е р 13. 60 г предварительно йрокаленного вспученного перлигового песка в виде частиц размером 0,1-1,0 мм помещают в ампулу. Ампулу откачивают на вакуум и подают в нее в виде паров 0,0059 г УСЕ .Затем в реактор подают этилен до давления 1 атм для восстановления ванадия до ЧСс на поверхности перлита.Перлит с катализатором переносят в металлический реактор для газофазной полимеризации этилена в псевдокипящем слое, продутый этиленом. Реактор термостатируют при 50 С, подают в него из газовой фазы 0,018 г ЯР(Е-Вц) и создают давление 5 атм. Через 120 мин полимеризацию прекращают. Полученный продукт представляет собой частицы вспученного перлитового песка, покрытые полиэтиленом. Выход полимера составляет 7,3 г. т,е. конечный продукт содержит 88 перлита и 12 полиэтилена. Таким образом, как видно из сравнения примеров 1,10-12 и контрольного примера по 2, прочность на разрыв стандартных образцов, изготовленных из материала, полученного по предлагаемому изобретению, выше на 15-20. Способ получения композиционного материала полимеризацией альфа-олефинов на поверхности наполнителя в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, состоящего из соединений переходных металлов и алюминийорганических соединений, о т л и ч а ю щ иг й с я; тем, что, с целью интенсификации процесса, упрощения его регулируемости и повышения механической прочности целевого продукта, соединение переходного металла осаждают на поверхности наполнителя из газовой Фазы и процесс пдтираж 549 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 6227/23 ппп "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 лимеризации альфа-олефинов проводят в газовой фазе или среде углеводородного растворителя.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США М 3661620,кл, 117-62,2, опублик. 1972,2. Патент США М 3503785,кл. 117-62.2., опублик. 1970 (прототип).