Способ получения поли-3, 3-бис(хлорметил)оксациклобутана

ев и А фили ввод химии Бащкирског имский химический ЧЕНИЯ ПОЛИ-З,З-БИС(ХЛОРМЕИКЛОБУТАНА СПОСОБ ПОЛ Изобретение относится к синтезу кис лородсодержащих гегероцикпов, поли,3, -бис(хлорметил)-оксациклобутанапента, пласта.Полимеры на основе 3,3-бис(хлорме"- тил)-оксацикпобугана или оксетана предВ сгавляют сравнительно новый перспективный материал, интенсивный дпя различных отраслей промышленности, использующих химически стойкие и теплостойкие пласт 16 массы (в качестве консгрукционного материала, для футеровок, покрытий и т.д.); По комплексу свойств (высокая химосгэйкость, теплостойкость, легкая пврерабатываемосгь, стойкость к термо- и термоокислительной деструкции) он превосходит пониопефины и виниловые полимеры и уступает лишь фгоропластам.Известны два основных способа получения пентаппаста: в суспензии срганическо-. го растворителя и в блоке. Последний иэ указанных способов позволяет интенсифицировать процесс синтеза, однако качество полимерного продукта из-эа остатка кататна по- лифатичесных ра) ЗаявителиИнстити У дизатсра (не удаляется иэ полимера) ниже, чем продукт, получаемого в суспензии. Поэтому на сегодня синтез пенталаста в суспензии является основным способом.Он баэируегся на исттользовании каталитических систем двух типов; ВР и комплексов на его основе и алюмииийорганических соединений в сочетан с активаторомКаталигические системы на основе ВР широко используются в промыщлвнност и позвопяют получать полимеры достаточно высокой молекулярной массы. Высокая чувствительность катализатора к приме сям сырья, особенно воде, приводит к трудностям в унравлен 11 оцессом. К гому же ВР дарог, неудобен в обраи 1 вни, трудно растворим, токсичвн.В связи с этим болев перспективным представляется способ суспвнзионной поп- мвриэаци оксегана под влиянием алюминийорганчвских соединений. Извес лимериэаця оксетана в среде аких, ароматических и других инертстворителях, не содержащих гетероатомовМ, О, Р, 5 при концентрации мономера20-70% и использовании (С (ф ) АГ иаиизо(с Н ),Аб Г 23Однако гемкература попимеризации этого спосооа высока.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ псаучения поди-З,З-бис(хаормегил) -оксациклобутана путем сусненэаон оной иоакмериэации оксегана в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии алюмкнийоргаякческого катализатора.Попкмеркзеаао сяссегаяа осуществляют в гвксановом растворе (температура0-ЗООС) кпк в растворе хлористого метиаена (-78 4 О.С) в присутствии атааиткческой системы иа основе (С Н). А 8или его хпорпрокзводных,к добавок-ахти 2 оваторов ( вода и др.). Испопьэуются таже добавки к мономеру аегкопоикмеризующихся циклических мономеров типа экихлоргкдркна, окиси пропиаена и т.д. Коицентрация растворов мономера 0,025 моаь/а.25Бремя попимеркзации составляет 6-48 ч.Выхода пенганааста достаточно высокоймолекулярной массы (,АУС 1,25 дцлФ)достигают 100%, но существенно зависятот рецептуры катализатора, изменяясь впределах 0,7-100% З),Однако полимеризация оксегана в суспензии под давлением алюминийорганкческого катализатора характеризуется многокомпонентностью состава катализатора и35связанными с ним побочными реакциями,высокой чувствительностью системы к природе активирующих добавок и ваагн, не-,удобством самих катализаторов как опасных в обращении соединений, кспопьзова 40кием сильно разбаваениых растворов мономера.Цель изобретения - интенсификацияпроцесса к упрощение его технологии, заключающееся в применении оанжомпонент 45ного катализатора, достижеиие высокойактивности при умеренных температурах всочетании с пониженной гарючестью и нечувствительностью к примесям в сырье,возможность использования концентрированных растворов мономера в иидиффкрент оных растворителях,Поставленная цель достигается тем, что согласно способу попучения копи-З,З-бис (хлорметкп)-оксациклобутана путем сус пенэионной полимеркэации оксегана в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии алюминийорганического катализатора, в качестве последнего используют соединение формулы: АК, гдеЙ - циклические илк линейные ненасыщенные радикалы с общим числом углеродныхатомов 9-30 в количестве 1,5-3,5% отвесв, мономера.Отличительной чертой предлагаемых катализаторов является тот факт, что онине требуют использования активатора-воды. Применяемое сырье не требует тщательной очистки. Укаэанные свойства катализаторов являются следствием его высокомолекулярной (олкгомерной) природа.Практически полная негсрючесть обеспечивает безопасные условия труда прк использовании предлагаемых катализаторов,они позволяют.в широком диапазоне варьировать выхода пентапласта (до 100%)и мблекулярную массу полимеров (приведенная вязкость в интервале 1-3,5 дцл/г).Прк этом процесс характеризуется достаточно высокой активностью (время полимеризациине превьвдает 30 м против 648 ч в известном способа Кроме того,для попимеркзации можно использоватьболее концентрированные растворы мономера (3 моль в литре против 0,025 моаьв литре в известном способе),В примерах 1-10 используется катализатор на основе циклических гримеровбутадкена общей формулыС 4 Н Ас -пергидро 9-в-алюмофенолен:2Сн снсн и,н 2ги" сн СН,сн-сн 2 -снП р и м е р 1. В огвакуумированный к продутый аргоном реактор емкостью 500 мл, снабженный термопарой, рубащкой дая обогрева и мешалкой вводят 100 мп гептана, 30,6 мл (39,6 г) З,З-бис(хлорметиа) -оксацккаобутана ( соотношение расгваритель:мономер 3,2-1), 0,07 ма (0,083 г) эпихлоргидрияа и при тщательном перемешквании 1,18 г (3 вес.% к мономеру) алюминкйорганического соединения на основе циклических олигомеров бутадиена. Температуру поднимают на 2 С (до 22 С) и оставляют постоянной. Скорость попимериэации 3,3% в минуту, Через 30 мин полимеризацию прерывают добавлением в реактор 50 мл подкисленного НСГ спирта. Полученный пентапласт (порошок белого цвета) отмывают от катализатора дистиллированной водой, фильтруют с помо 8571577 8Сн "СН-СН.Щз с сн-сн-снг-А 6-СН 2-СН-Сн С-СнъСна-СН.2 1/СНЗ СН СН СНг Снгг ЪСН - СфъснСН СНССнП р и м е р 13, Полимериэация про-, Технико кономический эффект предлаводится в условиях примера 1, но при гаемого способа может быть получен преж.60 С и с использованием в качестве ка- де всего эа счет интенсификации процессаогализагора 1 г (2,5 вес.% к мономеру) получения пенгапласта и, особенно, эа счеталюминийорганического соединения на ос= 5 устранения длительной стадии очистки монове циклических. димеров изопрена-А 6 номера (по временисоизмерима с продол-,( ; ) . Скорость понимеризации 9% в жигельностью попимеризации 8 ч) и доэимийугу. За 10 мин получают пенгапласт с: ровки катализатора (вводится постепенновыходом 90% (35,6 г) и уд/с=1,5 дцл/г. в 4-5 порций во избежание больших темПри использовании мономера, хранив пературных скачков).шегося в течение 8 месяцев и имевшего Внедрение предлагаемых катализатороврН 1,2, в условиях опыта получают 28,2 гприводит к улучшению условий труда,(искполимера (выход 79%). Скорость процес- пючаются такие опасные агенты как низса 7,9% в минуту. Известный катализатор дие алюминийалкилы, ВГ 5) и культуры прог 51(С Н ) А 6-Нг 0 в этом случае дает сле- рзводствв, упрощению, удешевлению и инды полймера.генсификации процесса.В примере 14 используют катализатор-: - . Н Ат,-трис(З-метил,6-гептадиенил)ф метил) -оксациклобутана путем суспензиалюмпний:30онной ,полимеризации оксетвна в средеСН -СН -СН-СН=СН-Сн=СН инертного углеводородного растворителя вснприсутствии алюминийорганического квгаСН 2.-Оа-СИ-СИ=СН-СН =СНг лизатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем,сн что, с целью интенсификации процесса иСНг-СН 2-Н-СН=СН-СН=Снг упрощения еГо технологии, в качестве влюСИ минийорганического катализатора используЪют соединение формулы: АУ, где РП р и м е р 14. Полимеризацик про циклические или линейные ненасыщенные:водят аналогично примеру 13, но с испо- радикалы с общим числом углеродных втользованием 0,79 г (2 вес.% к мономеРУ) мов 9 30 в количестве 1,5-3,5% от ве 40вышеуказанного катализатора. Скоростьса мономера.полимеризации 8,8% в минуту За 10 минИсточники информации,полимеризации получено 35 г (88%) пенпринягые во внимание при экспертизегапластв с уд/с=2,6 аш/г.Экспозиция мономера в течение года . мия", 1975, с. 8-14.приводит к снижению выхода полимера с 2. Патент Польши М 60835,Зб г (88%) до 26,2 г (74,8%) в срвв-, кл, 39 в 11/ОО, опублик. 1971.нимых условиях.Скорость процесса, , З.ЯаесоВо Т, . и др, Ро -З,З7,5% в минуту. Известный катализатор не 50 ЬфоЬЫсобоОиЛМе Мос 1 оЮО 1.СЪуппроявляет активности вообще. 1963, 65, с. 60 (прототип),Составитель В. ПоляковаРедактор Н. Лазаренко Техред А, Ач Корректор М, ДемчикЗаказ 7139/38 Тираж 530 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва,. Ж-З 5, Раушская нвбд. 4/5филиал ППП Пагенгф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4