Способ получения сополибензимидазолобензоксазолов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 220578 (21) 2618564/23-05 с присоединением заявки М -Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(088, 8) Опубликовано 230780, бюллетень М 27 Дата опубликования описания 23,07.80(72) Авторы изобретения В. В. Коршак, А, Л, Русанов, Д. С. Тугуши и Г. М. Цейтлин Тбилисский ордена Трудового Красного Знаменигосударственный университет и Ордена Ленинаинститут элементоорганических соединенийАН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОБЕНЗОКСАЗОЛОВ БоХшг)ОР мог Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, а именно к синтезу огне-, термо-, тепло- и химостойких полимеров, ко торые могут быть использованы в 5 различных областях техники.Известен способ получения сополибензимидазолобензоксазслов, заклю" чающийся во взаимодействии смеси бисв(о-фенилендиаминов) и бис-(о-ами Нофенолов) с производными ароматическихдикарбоновых кислот в распла. ве или полифосфорной кислоте 1,К недостаткам такого способа относятся необходимость использования 1 в качестве мономеров относительно труцнодоступных и подверженных окислению бис-(о-фенилендиаминов) и бисв(з-аминофенолов), проблематичность во(впроизведения идентичных Йо свойствам сополибензимидазолобензоксазолов вследствие использования в качестве мономера смеси нуклеофильных реагентов, бис-(о-фенилендиаминов) с бис-(о-аминофенолами), предопределяю :щих образование сополпбензимидазолобензоксазолов нерегулярного строения,а также необходимость проведения процесса полициклоконденсации в жесто ких условиях (в расплаве при 350 С, .30 а в полифосфорной кислоте при 200 ОС),определяющих возможность протеканияпобочных реакций - "сшивки", деструкции и т. д,Целью настоящего изобретения является устранение указанных недостатков, т. е, разработка способа получения сополибензимидазолобензоксазолов линейной структуры регулярногостроения, растворимых в органических растворителях, на основе доступного сырья.Предлагаемый способ получениясополибензимидазолобензоксазоловзаключается в последовательных реакциях взаимодействия о,о -динитроаминофенолов формулы где Х - отсутствует,-о-,-йНи дигалоидангидрида ароматическойдикарбоновой кислоты, восстановлении полученных на первой. стадии процесса поли(о-нитро)- эфироамидовдо поли(о-.амино) эфироаминов и циклодегидратации последних в соот-,-Й- - двухвалентный ароматический радйкал,Х - Г, С 1 или Вг.Применение предлагаемого способа получения сополибенэимидаэолобен-,.зоксазолов позволяет избавиться отвсех недостатков, присущих известнымспособам, и обеспечивает по сравнениюс ними следующие преимущества:использование в качестве мономеров для синтеза сополибензимидазолобензоксазслов о,о -динитроаминофенолов, являющихся значительно более" дбступнйми и отличающихся простотойполучения и устойчивостьюк окис-ению,наличие о-нитроамино и о-нитрооксигрупп, в одном и том же мономере дает возможность получения сополибензимидаэолобензоксаэолов регулярногостроения,проведение процесса восстановленияи полициклодегидратации промежуточных полимерных продуктов в мягкихусловиях, в среде инертных органических растворителей без протеканияреакций гелеобраэования. "Процесс восстановления поли(о-нитро) эфироамидов, образовавшихся на первой стадии процесса, в поли-(о-амино) эфироамиды:и полициклодегидратацию последних предпочтительно проводить- ввиде совмещенных"процессов "сиспользованием металлов или их солей (наприьфр Ге или 5 цС 1) с хлористымводородом или другими кислотами(например, НСООН, СНСООН, СГСООНили (СООН) ), являющимися одновременно катализаторами образованиябенэазсльных циклов, в температурноминтервале 150-160 С, При этом образуются линейные сополибенэимидаэолобенэоксазолы регулярного строения,обладающие растворимостью в феноль;ных и сильных кислотных раствориветствии со следующей общей схемойреакции: нр ( он к + йХ-ОС-Ь-СО-Х Ого ЯО -ГАЯХ СЮ о-ое - й-со-ниЕЕ 0-"г о-ос-ь-со-ни --4 ПНОБН, ЕЯ Н где- четырехвалентный арома 4о телях с образованием высококонцентрированных растворов (не менее 20 по весу полимера), приведенная вязкость синтезированных полимеров в органических растворителях равняется, з по меньшей мере, 0,665 дл/г.По данным динамического термогравиметрического анализа, сополибензимидазолобензоксаэолы не деструктируются на воздухе до 480 С. На Ео их основе получены углепластики, обладающие прочностью при статическом изгибе, равной 3700-3800 кг/см при 25 оС и 2800-300 кг/см при 265 С, в зависимости от строения исходного полимера, 15 Синтезированные промежуточные полимерные продукты и сополибензимидаэолобензоксазолы характеризовались по приведенной вязкости иэ растворов, УФ- и ИК-спектрам, данным элементного 2 О анализа, результатам динамического и изотермического анализов, а также свойствам полученных на их основе углепластйков;Для лучшего понимания изобретения 2 приводятся следующие примеры: Пример 1,(Г) СМ ЗО НВ трехгорлую колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой, вводом для инертного газа, загружают 2,9123 г (0,01 моля) 3,3-динитро-амино-оксидифенилоксида, 25 мл й-метил- -2-пирролидона, 2,8 мл (0,02 моля) триэтиламина и при перемешивании в токе инертного газа при 30 С вводят 2,040 г (0,01 моля) дихлорангидрида иэофталевой кислоты. При этом обра О зуется однородный прозрачный растворполи(о-нитро)-эфироамида. Реакцию поликонденсации продолжают еще 2 ч, а затем в реакционный раствор вводят 8 г восстановленного железа и начи нают пропускать хлористый водород. За счет теплоты экзометрической реакции, а затем за счет внешнего . обогрева температуру реакционной смеси увеличивают до 160 оС и выдерживают на этом уровне до полного израсходования железа (около 3 ч). При этом реакционная смесь посте-пенно обесцвечивается и принимаетсветло-зеленую окраску.,Затем реакционную смесь охлаждают до 80 С,пропуска о ют через стеклянный фильтр и выпивают в воду. Выделившийся светлый осадок сополибензимидазолоЬензоксаэола отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции, экстрагируют ме танолом и сушат в вакууме при 150 С до постоянного веса. Выход полимера количественный, приведенная вязкоеть 0,5-ного раствора полимера в смеси тетрахлорэтана с фенолом (3:1) при 65 25 фС равняется 0,88 дл/г,749858 о о 1ф ствляют В приведе аэницей, Синтез полимера осущесоответствии с методикой н ной в примере 1, с той р чтвместо 0,01 моля дихлорангидридаизофталевой кислоты. используют0,01 моля дихлорангидрида 4,4 -дикарбоксидифенилсульфона, а процессывосстановления и циклодегидратациипроводят в присутствии бензойнойкислоты. м е р,2/ о 6 / , 01 ЯСинтез полимера осуществляют в 5 соответствии с методикой приведенной в примере 1, с той разницей, что вместо 0,01 моля дихлорангидрида изофталевой кислоты используют 0,01 моля дихлорангидрида 4,4 -дикарбоксидифенилоксида. Выход сополибензимидазолобензоксазола количественный, приведенная вязкость 0,94 дл/г, предел прочности углепластика на его основе при изгибе 3700 кг/см при 25 С.ПримерЗ,рмула изобретен 0,01 моля 3,3-динитро- ксидифенилоксида испольоля 3,3-динитро-аминоениламина, Выход полиственный, приведенная 71 дл/г,е р 4. Синтез полимера т в соответствии с мето" денной в примере 1, с и образующиесясации поли(о-нстанавливают дроаминов и подтации.Источникпринятые во вн1, Патенткл, 260-47, 197 что вместо:мера количвязкость 0Примосуществляюдикой прив результате конденро)эфирамиды восполи(о-амино) эфиргают циклодегидраи информации,имание при экспертизСША 9 3671491 ю2 (прототип). Составитель Л. Платонова Стенина ТехредА, Щепанская . Корректор Рсиф та 4 ваешедакт Подписноекомитета СССРи открытийая наб. д. 4/5Ф 4973/50 Тираж 549ЦНИИПИ Государственнопо делам изобретени 13035, Москва, Ж, Рауш Зака ал ППП "Патент", г. Проектная,горо Углепластики на основе сополибензимидаэолобензоксазолов готовят следующим образом. 10-ным раствором полимера в смеси тетрахлорэтана с Фенолом (3:1) пропитывают углеродйую ткань при 60 С. Пропитанную ткань выдерживают на воздухе при темйературе 100 С и в вакууме сначала при 80 - 100 фС в течение 1 ч, а затем при 200 ОС в течение 2 ч и при 275 С в течение 30 мин, Высушенную ткань нарезают на листы, которые собирают в пакет и прессуют при температуре 350 С и давлении 70 кг/см Предел прочности углепластика при изгибе равняется 3800 кг/см при 25 ОС, 2800 кг/см и при 265 С и 2700 кг/смпосле термостарения на воздухе в течение 100 ч при 265 С. с / ян //юиЕСинтез полимера осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей,6той. разницей, что в качестве реакцион ной среды вместо 25 мл й-метил-пирролидона используют 25 мл сульфолана, а вместо хлористого водорода при восстановлении и циклодегидратации используют щавелевую кислоту.П р и м е р 5. Способ получения сополибензим золобенэоксазолов поликоденсацие дигалоидангидридов ароматической дикарбоновой кислоты И аэотсодер щего компонента, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью при дания полимерам растворимости, а также их удешевления, в качестве азотсодержащего компонента исполь зуют о,оф-динитроаминофенолы фор- мулы где Х - отсутствует, -о-, -НН-,