Способ выделения изобутилена

О П И 4-"А"Й и Е ИЗОБВЕТЕН ИЯ 3 24 В Воюз Советских Социалистических РеслубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаМПК С 07 с 7/04 Заявлено 05,Х.1969 ( 136104523-4) Приоритет 07.1 Х.1968,64171/68 и64172/68. ЯпонияОпубликовано 19.ът 111.1971. БюллетеньКомитет оо аелам аобретениЯ и открытиАУДК 547,313.407(088,8 ри Совете Министр СССРДата опубликования описания 17.Х 1.1971 Авторизобретения Иностранец Тацуо Хорие(Япония) Иностранная фирма Ниппон Ойл Компани, ЛимитедЗаявитель ПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ИЗОБУТИЛЕНА Йзобретенйе касается сйособа выделенияизобутилена из смеси углеводородов, содержащих изобутилен, и его очистки до высокой сткпени чистоты.Йзвестен способ выделения изобутилена свысокой степенью чистоты и с высоким выходом из смеси углеводородов, содержащих изобутилен, путем контактирования этой смеси с подкисленным водным раствором хло.ристой соли таких металлов, как цинк, олово, сурьма и висмут, в результате которого изобутилен предпочтительно абсорбируется этим раствором в виде третичного бутилового спирта. Непрореагировавшие углеводороды удаляются, после чего третичный бутиловый спирт отпаривается от загрязнений и дегидратируется известным методом, Недостаток этого способа заключается в образовании третичного бутилхлорида при дегидратации.Обычно количество третичного бутилхлорида, образующегося в качестве побочного продукта при дегидратации третичного бутилового спирта в присутствии упомянутого каталитического раствора, составляет лишь несколько процентов по отношению к изобутилену, но оно может достигать 40% в зависимости от условий, при которых проводят дегидратацию.Для повышения выхода целевого продукта предлагается из изобутилена дистилляцией выделять третичный бутилхлорид и возвра.щать его на стадию дегидратации или дегидрогалоидировать в отдельной колонне в при:сутствии каталитического раствора, исполь 5 зуемого в процессе. Дегидратацию проводятпри температуре 80 - 140 С, а дегидрогалоп.дирование - при 100 - 140 С,Согласно изобретению смесь углеводородов,содержащую изобутилен, контактируют сна 10 чала с каталитическим раствором, представляющим собой раствор хлорида металла, вы.бранного из группы, в которую входят цинк,олово, сурьма и висмут, в соляной кислоте,в результате чего изобутилен селективно аб 15 сорбируется этим каталитическим растворомв виде третичного бутилового спирта. Каталитический раствор получают либо растворением хлорида металла в готовой солянойкислоте, либо растворением хлорида металла20 и хлористого водорода в воде. В последнемслучае вместо свободного хлористого водорода можно использовать соединение, обладающее способностью выделять хлор истыйводород при растворении в воде. Оптималь 25 ные концентрации хлорида металла и солянойкислоты в таком каталитическом раствореследующие (в мол. %): металл от 6,0 до 14,0,хлористый водород от 4,0 до 11,0, вода от 80до 86,0, Кроме того, для стабилизации ката 3 О литического раствора в него вводят некого.г 5 30 45 50 55 60 65 акторе они приводятся в контактное взаимодействие, которое осуществляется до полного завершения реакции гидратации изобутилена в третичный бутиловый спирт. Каталитический раствор, необходимый для осуществления первой стадии процесса - стадии гидратации; рециркулируется нз нижней, кубовой части колонны 15. Поскольку в процессе рециркуляции возможны некоторые потери каталитического раствора, для их восполнения в реактор 1 по линии 5 подается свежий каталитический раствор.Реакционная смесь со стадии гидратации направляется по линии 7 в отстойный резервуар б. Непрореагировавшие углеводороды, которые в результате расслаивания реакционной смеси в отстойном резервуаре б образуют верхний, более легкий по своему удельному весу слой, выводятся из системы по линии 8. Каталитический раствор, содержащий третичный бутиловый спирт, образующий нижний слой, удаляется из отстойного резервуара по линии 9 и направляется в испарительную камеру 10, в которой отпаривается от примесей растворенных непрореагировавших углеводородов. В том случае, когда отпаривание осуществляется путем быстрого испарения этих примесей, линия 9, по которой транспортируется каталитический раствор, нагревается до температуры 60 - 75 С и уже подогретый каталитический раствор поступает в камеру 16, Выпаренные из раствора газы могут быть удалены из системы по линиям 11 и 12. Поскольку отпаренные газы содержат некоторое количество изобутилена, образующегося в процессе отпаривания в результате частичной дегидратации третичного бутилового спирта в каталитическом растворе при его нагревании в трубопроводе 9, предпочтительнее их возвращать на стадию гидратации по линии 18.Дегазированный, не содержащий непрореагировавших углеводородов каталитический раствор, включающий третичный бутиловый спирт, вводится по линии 19 в колонну 15 дегидратации и разложения, Каталитический раствор в колонне 15 практически можно вводить в любой точке, однако предпочтительнее в середину или в верхнюю часть колонны, чтобы создать условия для наиболее эффективной дегидратации третичного бутилового спирта и стабильной работы колонны.В верхней, головной части колонны 15 поддерживается температура ниже 70 С, а в нижней, кубовой части - от 100 С до температуры кипения каталитического раствора (примерно 105 - 140 С). Изобутилен, включающий некоторое количество трет-бутилхлорида, образующегося в качестве побочного продукта, выводится из верхней, головной части колонны 15. Этот дистиллят подается по линии 1 б в дистилляционную колонну 17, которая представляет собой обычную ректификационную колонну. Изобутилен с высокой степенью чистоты отводится в результате перегонки из верхней части колонны 17 по линии 18 и является уже товарным продуктом.трет-Бутилхлорид, скапливающийся в процессе перегонки в нижней, кубовой части ректификационной колонны 17, удаляется из нее по линии 19 и вводится в ту часть колонны 15, температура в которой превышает 80 С. Загружаемый таким образом трет-бутилхлорид подвергается в колонне 15 разложению на изобутилен и хлористый водород. Каталитический растворскапливающийся в процессе работы колонны дегидратации и разложения 15 в нижней, кубовой ее части, выводится из нее и направляется по линии 8 с реактор 1. В процессе транспортировки каталитического раствора по этой линии можно проводить некоторую коррекцию его состава, если в этом возникает необходимость. Изобутилен, который отводится из верхней, головной части колонны 15, направляется для окончательной очистки в дистилляционную колонну 17. П р и и е р 1. Выделение и очистка изобутилена, осуществляемые по изобретению, проводят по схеме, изображенной на фиг, 1. В качестве исходного сырья используют смесь углеводородов, полученную после экстракции бутадиена из С 4-фракции углеводородов, полученной, в свою очередь, в качестве побочного продукта термического крекинга лигроина, состава приведенного ниже:Углеводородная смесь (вес. %):Пропан, пропилеи 1,6 изо-Бутан 0,7 и-Бутан 10,5транс-Бутен8,7цис-Бутен7,4Изобутилен 47,7 Бутен21,9 1,3-Бутадиен 0,8 С 5-углеводороды Следы Сб.углеводороды и выше Следы В качестве каталитического раствора используют водный раствор, содержащий 3,5 моль хлористого цинка, 3,5 моль хлористого водорода и 40 ммоль ионов трехвалентного железа на 1 л. Исходную углеводородную смесь вводят в реактор 1 по линии 2 со скоростью 250 л/час; каталитический раствор рециркулируют в тот же реактор по линии 3 со скоростью 220 л/час. Температуру в процессе реакции гидратации поддерживают на уровне 37 С, Полученную реакционную смесь вводят в отстойный резервуар б, отделяют верхний слой, образованный непрогеагировавшими углеводородами, а каталитический раствор по линии 9 подают в испарительную камеру 10. Операцию отпаривания раствора (т. е. испарения из него остатков непрореагировавших углеводородов) проводят при температуре 64 С, причем выпаренные из каталитического раствора, содержащего третичный бутиловый спирт, газы рециркулируют по линии 18 со скоростью 1,2 лВ/час, 312415 1010 15 20 25 Зо 35 40 Каталитический раствор, содержащий третичный бутиловый спирт, загружают по линии 14 в колонну 15. Дегидратационцая колонна имеет 25 ситчатых тарелок; в верхней ее части поддерживают температуру 58 С, а в нижней, кубовой части с помощью рибойлера - температуру, соответствующую температуре кипения каталитического раствора. Фракцию, выходящую из верхней, головной части колонны 15, загружают в дистилляционную колонну 17.трет.-Буутилхлорид, образующййся в качестве побочного продукта в процессе дегидратации третичного бутилового спирта, отводят со скоростью 20 л/час из нижней, кубовой части колонны 17, в когорой он скапливается в результате перегонки, и загружают в колонну разложения 4 по линии 19. Дистиллят из верхней части колонны 4 рециркулируют по линии 21 в дистилляциоццую колонну 17. В верхней части колонны 4 поддерживают температуру порядка 60 С, а в нижней, кубовой части - температуру кипения каталитического раствора. Из верхней, головной части дистилляционной колонны 17 в результате перегонки получают изобутилен 99,92/,-ной чистоты, который отводят со скоростью 112 л/час. Выход изобутилена 94 О/о. Каталитический раствор после завершения цикла не нуждается в коррекции состава и полностью сохраняет каталитическую активность. П р и м е р 2. Метод осуществляют по схеме, показанной на фиг. 2. В качестве исходного сырья для выделения изобутилена в этом примере, как и в предыдущем, применяют смесь углеводородов, полученных после экстракции бутадиена из С 4-углеводородной фракции, образующецся в качестве побочного продукта при термическом крекинге лигроина. Состав этой смеси углеводородов указан в примере 1. В качестве каталитического раствора используют водный раствор, содержащий 4,5 моль хлористого цинка, 3,5 моль хлористого водорода и 10 ммоль катионов трехвалентного железа (Ге) в 1 л.Исходное углеводородное сырье вводят в реактор 1 гидратации по линии 2 со скоростью 212 л/час. Каталитический раствор рециркулируют в этом же реакторе по линии 3 со скоростью 181 л/час, Температуру в процессе реакции гидратации поддерживают на уровне 40 С. Полученную реакционную смесь вводят по трубопроводу 7 в отстойный резервуар 6 с целью отделения непрореагировавших углеводородов. Каталитический раствор, освобожденный от несмешивающихся с ним непрореагировавших водородов, направляют по линии 9 в испарительную камеру 10. Отпаривание раствора от остатков непрореагировавших углеводородов, растворенных в нем, ведут при температуре 71 С, причем выпа 45 50 55 60 ренные цз этого раствора газы рециркулируют по линии 13 со скоростью 27 лР/час.Освобожденный от примесей углеводородов каталитический раствор, содержащий третичцый бутиловый спирт, вводят в верхнюю часть колонны дегидратацци и разложения 15, имеющей 60 ситчатых тарелок. Температуру в верхней части колонны 15 поддерживают на уровне 60 С, температуру в нижней, кубовой части колонны 15 с помощью рибойлера поддерживают а уровне температуры кипения каталитического раствора. Изобутилен, отгоняющийся из верхней головной части колонны 15, содержащий некоторую примесь третбутцлхлорида, направляют для окончательной очистки по линии 16 в дцстилляционную колонну 17, предназначенную для эффективного разделения цзобутцлена н-трет-бутилхлорида. Изобутцлен 99,94%-ной чистоты отводят из верхней части колонны 17 по линии 18 со скоростью 94,5 л/час. Выход изобутилена за один цикл процесса 93,5/о. трет-Бутилхлорид отводят из нижней частц дцстцлляционной колонны 17, в которой оц скапливается при разгонке, и подают в ту часть колонны 15, температуру в которой поддерживают на уровне 108 С,Каталитический раствор, который отводяг из нижней, кубовой части колонны 15 рециркулцруют для повторного использования по линии 3 в реактор гидратации 1.В результате проведенного цикла выделения и очистки изобутилена активность каталитического раствора не изменяется. При этом не образуются какие-либо вредные, нежелательные продукты или нерастворимые вещества, каталитический раствор не нуждается в коррекции состава. Предмет изобретения 1. Способ выделения изобутилена цз углеводородных смесей путем коцтактцрования смеси с водным каталитцческим раствором, содержащим галогениды Еп или БЬ, Ьп, В 1 и хлористый водород, с последующим нагреванием раствора до температуры 65 - 70 С, дегидратацией образовавшегося третичного бу- тилового спирта, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, цз полученного в процессе цзобутцлена дистцлляццей отделяют третичный бутилхлорцд, который возвращают на стадию дегцдратации илц дегпдрогалоцдцруют в отдельной колонне в присутствии каталитического раствора, используемого в процессе,2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что дегцдратацшо третичного бутилового спирта проводят црп температуре 80 - 140 С.3. Способ по и. 1, отличающийся тем, что дегидрогалоидированце проводят при температуре 100 в 1 С,1 б ч иг.2 Составитель Т. РаевскаяРедактор Л. К, Ушакова Техред Л, В, Куклина Корректор Н. С. Шевченко Типография, пр. Сапунова, 2 Заказ 2762/16 Изд.1150 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб д. 4/5