Способ определения константы скорости распада инициатора в вязкой среде полимеризующегося мономера

Е и 2 - количества поли 2мера, образовавшегося к моментам времениб" д 1 / - скорости полимеризации, измеряемые в два различных моментавремени.Для описания процесса полимеризации при условии неизменного составаполимерной фазы было получено следующее уравнение:дР Расп. м 1-А (о (4д 1 Р 1 огде Р и Р - начальное и текущееОколичество полимера,(М) - концентрация мономерав полимерной фазе,Ир - количество инициаторав полимерной фазе,Х - эфФективность инициирования в полимерной фам иЧ и Ч - мольные объемы мономераи полимера в полимерной фазе,с(. - содержание мономера вполимерной фазе,М - количество мономера вполимерной фазе,КРУК красо константы скоРосотей роста, обрыва,цепей и распадаинициатора, соответственно,которое после введения обозначений:Е=Р/Р - кОличество образующегося полимера в расчетена единицу массы полимерной фазы Тогда, проведя полимеризационный процесс при укаэанных условиях и выбрав на кинетической кривой 1 количество образующегося полимера- время две произвольные точки, соответствующие двум значениям времени полимеризации -иэначег ниям количеств полимера, образовавшегося к этим моментам - Е и Е г И рассчитав для них значения скоростей полимериэации - .), и (ат(6 о и и - начальная и текущаяскорости полимеризации,в :время полимеризаЭтот метод,по мнению авторов, позволяет по одной кинетической кривойрассчитывать Кросо. для вязких средполимеризата. Однако, на наш взгляд,изложенйый способ определения константы распада инициатора в вязкойсреде полимериэующегося мономераимеет недостатки. К ним прежде всегоследует отнести тот факт, что изме. рение значения Ф необходимо производить при какой-либо определеннойглубине превращения, а с воэрастанием конверсии, как известно 4), не. прерывно меняется вязкость реакцион": йотй Массы, вследствие чего меняютсяХнъчейий" всех элементарных константполимеризационного процесса, опре"деляющих величину текущей скоростиполимеризации, в связи с. чем вычис" ляемйе- согласно .указанной зависимости (2) значения К Расо, могут бытьнедостоверными. Кроме того, выведен- д 5ное авторами уравнение не описываеткинетику гомофазной полимериэациипри глубоких степенях превращения,когда злеметнтарнйе акты химическойреакции, такие. как распад инициатора, образование, рост и обрыв полимерных цепей, протекают в сильноконцентрированном растворе полимерав мономере или, точнее, в растворемономера в полимере (в полимерной.фазе). Вместе с тем знание истинных значений констант элементар-ных стадий полимеризационного процесса во всем диапазоне конверсий и,в частности, константы скорости распада инициатора, необходимо для коли" чественного описания синтеза полимерйого продукта, правильного выборатехнологического режимаего проведения и контроля качества образующегося полимера. 45Целью настоящего изобретения является"определение константы скоростираспада инициатора для любых степеней превратщения,Укаэанная цель достигается тем, 50что для двух любьв; прОизвольно выбранных моментов времени 1,( иопределяют соответственно, количества образованного полимера 2 и Е гпри непрерывйой дозировке газообразного мономера и постоянном относительном дтавлении паров мономера в пределах 0,50-0,99 и рассчитывают константу распада по формуле: где К росо - константа скорости распада инициа- тора; 65 л=к м 1 я где Л - кинетический параметр, представляющий собой комбинацию кинетических характеристик полимериэационного процесса, который при условии неизменного состава фазы явля ется постоянной величиной, можетбыть переписано в виде Расо,.(32 Значения константы скорости распада в полимернойфазе инициаторов этилгексилпероксидикарбоната(ПДЭГ) и ацетилциклогексилсульфонилперекиси (АЦСП),определенные для различных условий полимеризациивинилхлорида в массе Эквивалентное значение конверсии, Ъ Тип инициатора. 93,0 7,0 10 можно определить значение константы скорости распада инициатора,соответствующее выбранному составуполимерной фазыиз указанной вышезависимости (3)Для проведения экспериментов по определению Крарч могут быть выбраны такие мономеры, как винилхлоркд, винилиденхлорид,этилей, пропилеи, трифторэтилен или другие легко кипящие жидкости, упругость паров которых при рабочих температурах будет .достаточнб высокой, вследствие чего их диффузия в полимерную фазу не будет контролировать процесс накопления полимерного продукта, Это может быть осуществлено в аппаратуре, состоящей из двух основ- ных частей: рабочей установки и термостатирующего устройства, Схематически такая аппаратура представлена на рисунке. Главными элементами рабочей установки являются калиброванный капилляр 1 для мономера,Относи- СодерР тельное жание пп давление мономе"паров ра вмономера полимернойфазе,Ъ 1 23,0 2 16 г 5 3 13,5 ПДЭГ О, 99 ПДЭГ О, 95 ПДЭГ 0,88 ПДЭГ 0,77 ПДЭГ 0,68 АЦСП О, 99 АЦСП 0,95 АЦСП 0,88 АЦСП 0,77 АЦСП 0,68 конденсируемого из дозатора через кран 2 и посредством переходногокапилляра 3 и крана 4 соединенная с капилляром 1 ампула 5 для полимера, содержащего исследуемый инициа-Я тор. Термостатирующее устройствопредставляет собой спаренный термостат,состоящий из двух секций 6 и 7, температуры теплоносителя в которых контролируются с помощью термометра 1 О 8. Для предотвращения смешивания потоков теплоносителей, один из которых в секции 6 для капилляра обеспечивает давление паров мономера, в системе, а другой в секции 7 для ампулы - температуру реакции, предусмотрена прокладка 9, поджимаемая накндной гайкой 10. Относительная температура потоков теплоносителя обусловливает величину относительного:давления па" ров мономера, и как следствие этого, 20 состав полимерной фазы.Ниже приведены примеры, поясняющие суть предлагаемого способа определения константы распада инициатора в полимерной Фазе посредством 25 экспериментов, проведенных в описанной аппаратуре, и результаты измерений Кросл приведены в табл./ Значение Кра при различных температурах, К(моя х 10 сек(глубине полимериэации винилхлорида в массе, равной 91,2.Производя измерения и расчеты подобно тому, как описано в примере 1, находят значения Красп.=14,2 к 10" сек-" (4-я строка табл.).П р и м е р 3. Производят опыты аналогично описанным в примерах 1 и 2, но в качестве инициатора используютацетилциклогексилсульфонилперекись (АЦСП). Определенные аналогичным образом значения К расп приведены в 6-10 строках .табл.Как следует из приведенных примеров и анализа данных табл способ по изобретению позволяет йроизводить расчеты констант скоростей распада инициаторов для любых степеней превращения полимеризационнбго процесса и обеспечивает, по сравнению с существующими способами, то преимущество, что при относительной легкости получения экспериментальных, результатов создается возможность определения истинных значений константы распада инициатора в полимерной фазе, соответствующих определенному ее составу, что весьма важно при математическом моделировании полимериэационных процессов. Формула изобретения Способ определения константы скорости распада инициатора в вязкой среде полимеризующегося мономера по увеличению массы полимера в единицу времени, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,. с целью определения константы скорости распада инициатора для . любых степеней превращения, определяют для двух произвольно выбранных моментов времениисоответственно количества образованного поли;мера 2 и Е при непрерывной дозировке газообразногомономера и постоянном относительном давлении паров мономера в пределах 0,50-0,99 и рассчитывают константу распада по фор- мулег расп,К расо. е константа скорости распада инициатора;количества полимера, образовавшегося к моментам времени ,( искорости полимеризации измеряемые .в два различных момента времени с и к"иницйатора этилгексилпероксидикарбо-.ната (ПДЭГ), и присоединяют ее к рабочей установке, Установку соединяютс вакууйной системой и производятвакуумирование до остаточного давления 10 4 мм рт.ст., после чего конденсируют в капилляр 1 очищенный откислорода . и каких-либо примесейвинилхлорид в количестве 1,5 г. Эаполненную установку переносят в термостатирующее устройство, в каждойиз частей которого, 6 и 7, предварительно устанавливают необходимыетемпературы: в сосуде для ампулы,7"60 фС, в сосуде .для капилляра 5-55 СПосле установления в установке равновесия между газообразным и жидким" неизменное положение мениска в какил)ляре 1, наблюдаемое с помощью кате.тометра, открывают соединительныйкран 4, тем самым обеспечивая непрерывную дозировку газообразного мономера в ампулу с полимеризующейсясмесью. Выбранный температурный режим соответствует относительномудавлению паров мономера, равному0,88 и составу полимерной фазы, содержание мономера которой равно щ13,5, что эквивалентно глубине полимеризации винилхлорида в массе, равной 86,5. Наблюдают во временй заубьц 1 ью мономера в капилляре, расходкоторого обусловливает приращенИеполимерной фазы. Полученную зависимость выполняют графически, откладываяпо оси ординат в граммах приращениеединицы массы полимерной Фазы, Е, апо оси абсцисс в минутах время поди.меризации. На полученной кривой вы Обирают две произвольные точки, соответствующие двум различным значенияммассы полимерной фазы 2=0,82 г иЕ=1,84 г, образовавшейся в системек моментам времени ( =100 мии и .45Е= 250 мин, Производя графическое;диФФеренцирование находят для нихзначения мгнЬвенных скоростей полимеризации (ф-) = 0,1576 г/мин и(Ж ) = 0,1064 г/мин. 50д 2.Выбранные значения подставляют врабочее уравнение (3) и рассчитывают гзначейие константы распада инициатора. Найденное значение Краса,=17 ф 8 "10секприведено в 3-й строкетабл.П р и м е; р 2. Производят операции аналогично изложенным в примере 1, но при относительном давлениипаров мономера в рабочей установке,равном 0,77. Нагревают ампулу 4 дотемпературы 60 С, а капйлляр 1 дотемпературы 50 С, что соответствуетсодержанию мономера в полимернойФазе, равному 9,8 и эквивалентно 65, Синицкая ктор И.фридм сное Подмитета ССоткрытийя наб д Тираж 1019ИПИ ГосударСтвенногопо делам изобретенийМосква, Ж, Раушс аз 9832/6 1130 Филиал ППППатентф , г.ужгород, ул.Проектная,4 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1 Эмануэль А.М., Кнорре Д.Г. Кур" химической кинетики, М., Высшая школа, 1969,2, Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимвризации, М Наукаф,1966.3. Королев Г.В., Берлин А.А., Кефели Т.Я, Высокомолекулярные соединения, 1962, Р 4, 1520 (прототип). 4. Гладышев Г.П Попов В.А.Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения, М., Нау" ка, 1974,