Способ получения метанола

. Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ181007 К ПАТЕНТУ(22) Заявлено 29,1071 (2 ) 1713108/23-04 (23) Приоритет - (32) 02.11.70 51)М К 8С 07 С 27/06 С 07 С 31/04 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(33) США Опубликовано 280281 Бюллетень М 8 Дата опубликования описания 280281(72) Авторы изобретения Иностранцы Юджин Франклин Магоон н Лин Генри Слай"Шелл Интернешнл Рисерч Маатсхаппий Н. В."(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА Изобретение относится к способуполучения метанола, который можетбыть использован в качестве растворителя, а также в качестве промежуточного продукта в производстве формальдегида, в производстве некоторыхсинтетических смол, пластмасс.Известен способ получения метанола иэ моноокиси. углерода и водорода при температуре 200-300 фС и давлении 1-350 атм в присутствии катали-,затора, содержащего окислы меди,цинка и хрома 11.Недостаток этого способа заключатется в относительно низком выходе 15метанола (0,36-0,61 кг/л кат.ч пристепени конверсии 10-11),Известен также способ получения метанола из моноокиси углерода и водорода,наиболее близкий по технической сущности к изобретению. Способ осуществляют при температуре 160-300 оС и повышенном давлении (10-150 атм) в присутствии катализатора, содержащегоокислы меди, цинка и другого металла. В качестве последнего используют металлы 11-ч групп периодической систеьы, преимущественйо алюминий, магний, а также титан, цирконий, торий и церий 2;1.30 Недостатком этого способа такжеявляется относительно невысокий выход метанола (0,49 кг/л кат ч при степени конверсии 10 для каталитическойсистемы, содержащей окислы меди, цинка и церия)Целью изобретения является устранение недостатка.Это достигается тем, что в способе получения метанола. взаимодействием моноокиси углерода и водорода при повышенных температурах и давлении в присутствии катализатора, содержащего окислы меди, цинка и другого металла, согласно изобретению в качестве окисла другого металла используют смесь окислов неодима и рд" ного из редкоземельных элементов, кроме церия, с таким расчетом, что количество другого металла составляет 1-25 от веса катализатора.Согласйо изобретению целесообразно окислы меди и цинка брать в соотношении от 1:0,05 до 1:10.Целесообразно также использовать катализатор на носителе, преимущест".:. венно на кремнеземе.Смесь окислов неодима иодного из редкоземельных элементов, за исключением церия (так называемый ди 810077димий) содержит редкоземельные элементы в том соотношении, в которомони встречаются в природе,Например, смешанная окись дидимия содержит следующие окислы редкоземельных элементов, вес.Ъ: а 0до 80; ЙО 20. до 80; Рг 60+ до 40;15 П 0 до 30; Од 0 до 30; окислыдругйх редкоземельных металлов до 30,Процентный состав типичной дидимовой смеси, вес.Ъ: аОЭ 40-50;НОО 5-40; Рг 6 044 5-15.; 5 п 20 2-10;Од 02-10; окислы других редкоэемельйых металлов 1-10.Дидимий обозначает любую смесь,содержащую два редкоземельных элемента, свободных от церия, в том соотношении, в котором они встречаются в природе.Такие дидимовые смеси имеют следующий состав по анализу, О: Са 045; Ид 38; Рг 0 11; 5 пОЗ 4; другие окислы редкоземельных металлов 2.В других дидимовых смесях неодим ипразеодим являются наиболее распространенными элементами при наличии незначительных примесей других редкоземельных металлов. Дидимовая смесьимеет следующий состав по анализу, Ъ:аО- менее 1; ИООз 72; Рг О 27;5 п О - менее 1; окйслы других редкоземельных элементов - следы,Еще одна дидимовая смесь содержит, Ъ: аОз 70; 5 п 015; Од 013; окислы других редкоземельнйх металлов 2.Количество окиси дидимия,"содержащейся в катализаторе, строго нелимитировано. Предпочтительно катализатор должен содержать окиси дидимия в количестве 1-25 вес.Ъ, обычно4-15 вес,Ъ от веса металла в катализаторе.Соотношение между окисью меди иокисью цинка в применяемом катализаторе может быть различным. Предпочтительно соотношение медь в : цинк впределах от 1:0,05 до 1:10, обычно впределах от 1:0,1 до 1:1.Способ согласно настоящему изобретению осуществляется в паровойфазе при непосредственном контактеокиси углерода или смеси окисловуглерода с водородом в присутствиитвердого катализатора при температурах и давлении, обеспечивающих взаимодействие окиси углерода с водородом. Окись углерода реагирует с во;.дородом при температуре.200-350 С,предпочтительно - 200-300 С,Реакция протекает по схемеСО +2 Н 2 СНОНОднако могут быть использованыи другие окислы углерода и соединения водорода. Например, известно,что при пОвышенных температурах происходят реакцииСО + НО - СО + На60 65 Объемная скорость, с которой ре" агенты приводятся в контакт с катализатором в непрерывном процессе, составляет 5000-50000 об,/об.катч., измерена при.стандартном давлениио1 атм при 0 С, однако при желании скорость можно увеличить или уменьшить. Следовательно, смесь избытка оки-.си углерода и воды или смесь двуокиси углерода и избытка водорода может быть использована в реакции получения метанола. Однако использование таких предварительных смесей не имеет очевидных преимуществ, В соответствии с этим для производства метанола предпочтительно использоватьсмесь окиси углерода и водорода.Случайное присутствие двуокиси уг лерода в небольшом количестве в реакционной смеси из окиси углерода иводорода повышает активность катализатора, содержащего медь, цинк и дидимий в виде окислов. Поэтому целе сообразно вводить некоторое количестводвуокиси углерода 1 в газовую реакционную смесь в количестве, например, по 50 вес. от общего содержания окислов углерода в смеси, т.е.моноокиси и двуокиси углерода, присутствующих в смеси.При стехиометрической реакции2 моль водорода реагируют с 1 мольокиси углерода, превращаясь в метанол. В случае присутствия двуокисиуглерода требуется 3 моль водородана 1 моль двуокиси углерода для образования метанола. На практике удовлетворительные результаты.получаютпри другом соотношении реагентов.30 допускается молярное соотношение водорода и окислов углерода (моноокисии двуокиси углерода) в пределах от2:1 до 10:1. Причем лучше получаютсярезультаты, когда водород используют 35 в избытке по сравнению со стехиометрическим соотношением. Давление, прикотором проводят процесс, зависитглавным образом от используемой температуры, количества и соотношения 40 реагентов. В большинстве случаев.давление поддерживают близким к суммарному парциальному отдельных компонентов. Повышение давления благоприятствует образованию метанола,однако экономический анализ частотребует, чтобы реакция:проводиласьпри более низком давлении. Как установлено, высокая активность катализатора на основе окислов меди, цинкаи дидимия позволяет проводить реак цию при сравнительно низком давлениии, следовательно, повысить экономическую рентабельность процесса. Хотяприменяемый катализатор работает придавлениях от 2 до 341 атм, наиболее 55 предпочтительным является давлениев пределах 35-103 атм.В процессе допускают присутствие инертного разбавителя, в качестве примеров разбавителей могут служить, например, аргон, гелий, азот, метан и т.п., которые являются газообразными при температуре реакции. Раэбавители не отравляют катализатора, однако сера и другие каталитические яды, а также такие активные материалы, как. кислород, практически должны отсутствовать. В предпочтительном варианте осуществления процесса согласно изобретению контакт катализатора с реагентами производится в отсутствии существенных количеств добавок инертного раэбавителя в инертном реакционном оборудовании.Процесс приспособления для работы периодическим способом, при котором в автоклав или подобный, реактор, работающий под давлением, загружают реагенты и катализатрр, выдерживаютв аппаратуре определенную температурудо завершения реакции. Однако предпочтительно проводить процесс непрерывно, пропуская реагенты через трубчатый реактор, содержащий катализатор, поддерживая в нем необходимую , для реакции температуру. По любому методу (непрерывному и периодическому) реагент может добавляться к другим реагентым порциями, например, добавлением одного реагента к реакционной смеси с интервалами при прохождении реакционной смеси через реактор непрерывного действия. В .одинаковой мере можно использовать предварительно приготовленную смесь годных количеств реагентов.После реакции, полученную смесь выделяют и отделяют от нее метанол при помощи какого-либо традиционного метода, например селективной конденсацией, селективной абсорбцией. 1 О 25 ЗО 35 40 П р и м е р 1. Смесь газов, состоящую из водорода и окиси углерода, в молярном соотношении 2:1 вводят в 45 реактор непрерывного действия при температуре 270 С и давлении 52 атм, где они контактируют с катализатором следующего состава: 4 вес.Ъ дидимия (состава аОэ 45; НО 038 ; Рг Ои 11; ЯоО4; окислы других редкоземельных металлов 2); 40 вес.Ъ меди и 18 вес.Ъ цинка в виде окислов, кото-. рый обрабатывают водородом перед использованием. Реагенты пропускают55 над катализатором со скоростью 10 300 об./об, кат ч (объем реагентов измерен при стандартных услови" ях). Как найдено, конверсия окиси углерода в метанол составляет 17,5 вес,Ъ. бОПродукт реакции отбирают, конденсируют и анализируют жидкий продукт. Найдено, что выход жидких продуктов составляет 0,812, кг/л катч, по анализу продукт состоит на 99,1% иэ б 5 метанола. Органические примеси менеечем 0,9.П р и м е р 2. Пример 1 повторяют за исключением иного состава га"зовой смеси: 66,1 вес.Ъ Н,19,5 вес.Ъокиси углерода и 14,4 вес.% двуокисиуглерода. Газовую смесь вводят в реактор непрерывного действия и контактируют с катализатором, как описанов примере 1. Найдено, что конверсияокислов углерода в метанол составляет 21 вес.В. Выход жидких продуктов1,65 кг/л, кат ч, Полученный продуктпо данным анализа на 92,9 состоитиз метанола, Содержание органическихпримесей менее чем 0,1%.П р и м е р 3. Поставлены опытыдля сравнения активности катализаторов, содержащих окислы меди, цинка и дидимия, с катализаторами на основе любых двух из компонентов.Для целей сравнения испытаны другие коммерческие катализаторы. Процедуры испытаний соответствуют приведенным в примере 1. Медьцинкдидимийокисные катализаторы имеют лучшую активность при 300 С и значительно более активны при 259 С, при которой другие катализаторы имеюточень низкую активность. Данные опытов приведены в табл. 1.П р и м е р 4, Ряд опытов проведен на катализаторах, содержащих окислы меди, дидимия и цинка, с тем условием, что содержание дидимиевойкомпоненты катализатора менялось от0 до 23,8 вес.Ъ. Процедураиспытанийи условий опытов приведены в описании примера 1. Полученные данныепредставлены в табл. 2. Эти результаты показывают, что включение уже4 вес;Ъ дидимия в катализатор позволяет получить высокую активность егов реакции превращения смеси окисловуглерода и водорода в метанол с высоким выходом.П р и м е р 5 Проведен ряд опытов с условием, что при постоянном,количестве окисла дидимия в катализаторе (4 вес.Ъ)соотношение междуокислами меди и цинка в катализатоременялось,Эти данные показывают, что (см,табл. 3) при широком изменении содержания медии цинка в катализаторенаилучшая активность его достигаетсяпри соотношении медь - .цинк 1:1.П р и м е р 6. Проделан ряд опы"тов по замене окисла дидимия окислами индивидуальных редкоземельныхметаллов. Процедуры испытаний и условий описаны в примере 1. Полученные данные показаны в табл. 4, Изэтих данных. видно, что комбинацияиз окислов меди, цинка и дидимияявляется самой удачной, особенно четоко это видно при температуре 250 С,при которой другие катализаторыимеют очень низкую активность.(41:14 з 4) П р и м е ч а н и е. Имеет место экзотермическая реакция метанирования при температурах выше 300 фС./час Кон- версия, вес.Ъ вода высшиеорганическиесоединения этанол метанол . С.-2 п-о 300 10,9 20,5 1,01 98,4 0,2 1,1 0,3 250 11,5 16,4 0,69 100 Следы Следы Следы(47: 20) 250 14,0 О Следы Формула изобретения 60 65 Часовая скорость газа, л/л/ч10 1, Способ получения метанола взаимодействием моноокиси углерода и водорода при повышенных температурах и давлении в присутствии катализатора, содержащего окислы меди, цинка и другого металла, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с Мелью повышения выхода метанола, в качестве окиси другого металла используют смесь окислов неодима и одного из редкоземельных элементов, кроме Часоваяобъемнаяскоростьгаза10 церия, с таким расчетом, что количество другого металла составляет 1-25 от веса катализатора.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что окислы меди и цинка берут в соотношении от 1:0,05 до 1;10.3. Способ по пп.1 и 2, о т л ия а ю щ и й с я тем, что процесс осуществляют при температуре 200-350 фС и давлении 2-341 атм.4. Способ по пп.1-3, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что используют810077 12 Составитель В. ЗабелинРедактор Л. Герасимова Техред Н.Граб Корректор М, Вигула Заказ 477/84 Тираж 454 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж"35; Раушская наб., д. 4/5филиал ППП фПатент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 катализатор на носителе - кремнеземеили окиси алюминия.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США 9 3326956,кл. 260-449, 5, опублик. 1967. 2, Патент Великобритании Р 1159035 кл. С 02 С, опублик. 1969 (прототип).