Способ количественного определения антиоксидантов в углеводородных топливах

ОПИСАНИЕ Сеюз Советских Социааксткческнх Респубпик(51 01 Б 31/00 исоединениПриоритет -Опубликова заявки осударственный комитет СССР оо делам изобретений и открытий(71) Заявитель 4) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯАНТИОКСИДАНТОВ В УГЛЕВОДОРОДНЫХ .ТОПЛИВАХ вляетс0,01 вяетсяпособа преиз 10 озиКумоль/ конНаипо техму резчестветов включапробынии дотора оизмерекоплениндукцный гриндукцантиок в окислении топха в присутствии при температуре ериода индукции ию гидроперекиИзобретение относится к областианалитической химии, а именно к способам определения антиоксидантов вуглеводородных топливах.Известен способ количественногоопределения антиоксидантов в углеводородных смесях путем спектрофотометрирования смесей 1,Недостатками способа является нкая чувствительность - 0,01 вес.Ъ,большая ошибка определения, связанная с тем, что продукты превращенияантиоксидантов имеют такие же спектры, что и сами антиоксиданты. более близким к изобретению нической сущности и достигаемоультату является способ коли- нного определения антиоксидануглеводородных топливах, зающийся в окислении анализируемой кислородом воздуха при нагрева 110 С в присутствии инициакисления - меди с последующим нием индукционного периода наия гидроперекисей и нанесением ионного периода на калибровочафик, построенный в координатах ионный период - концентрациясиданта 2. Недостатком способа я я его низкая чувствительность ес.Ъ.Целью изобретения явл повыение чувствительности с оеления.Это достигается описываемым способом количественного определения антиоксидантов в углеводородных топливах, заключающимся в окислении анализируемой пробы кислородом в духа при нагревании в присутстви инициатора окисления - перекиси-э -э мила в концентрации 0,5-10-1.10 или перекиси третичного бутила в центрации 2.10 -4.10 моль/л.Предпочтительным является проведение окисления при 100-130 С.На фиг.1 представлена кинетика накопления гидроперекисей при окислении топлива Т; на фиг.2 - калиброночные графики для топлив ЙТ и Т(прямая а) и Т(прямая б), выражающие зависимость периода индукции окисления от концентрации антиоксидан та в топливе,Метод заключаетсялива кислородом воздуинициатора окисления100-130 С,измерения иокисления по накоплен648905 Таблица 1 та, мин.переки 0,100 0,001 0,002 Ор 10 у 20 у 30 у 40 у 50 у 600; 20 р 30 у 40 у 50 у 60 р 70 у 80Оу 30 у 60 у 70 у 80 у 90Оу 30 у 60 у 90 у 100 р 110 р 120Оу 60 у 90 у 120 у 140 у 160 у 180Оу 60 у Оу 120 у 140 у 160 у 180 у 190 у 200 у 210 0,003 0,004 Ос 005 сей и определении концентраций антиоксиданта по калибровочному графику, построенному в координатах период индукции - концентрации антиоксиданта.В качестве инициатора окислейия применяют перекись кумила или перекись третичного бутила. 5Анализ на содержание гидроперекисей производят иодометрическим методом с использованием системы иодистый калий - ледяная уксусная кислота.В реактор отмеривают измерительным 10 цилиндром 50-.100 мл испытуемого углеводорода и помещают туда же навеску перекиси кумила или перекиси третбутила в количестве, чтобы концентрация ее в топливе при перекиси кумила сос тавляла (0,5-1),10 моль/л,а для перекиси третбутила (2-4).101 моль/л.Далее в рубашку реактора подают термостатирующую жидкость (темпераОтбор проб производят с помощью 40 пипетки вместимостью 5 мл через отверстие для пробки-шлифа в реактор. Пробы сразу после отбора охлаждают водой и помещают в темное место.По окончании испытания пробы углеводородов анализируют на содержание гидроперекисей иодометрическим методом. Порядок операций при опредЕле. нии содержания гидроперекисей в пробах следующий. В коническую колбУ 50 насыпают 10 г двууглекислого натрия, добавляют 10 мл 98-ной уксусной кислоты, перемешивают, вносят 2 мл пробы, тщательно снова перемешивают и добавляют 10 мл 20-ного водного .раствора К 7 . После этого колбу с55 содержимым закрывают пробкой, отводную трубку опускают в запирающую жидкость и оставляют на 30 мин в темном месте. Спустя 30 мин оттитровывают выделившийся иод 0,01 М раство-. ром тиосульфата натрия , добавляют 2 мл 0,5%-ного водного раствора крахмала перед началом титрования.Результаты испытания обрабатывают следующим образом. 65 туру жидкости в термостате подбирают опытным путем) и термостатируют углеводород в реакторе до достижения им температуры 100-130 С.Затем включают подачу воздуха в реактор с объемной скоростью 65 + + 5 мл/мин. Момент подачи воздуха в реактор принимают за начало опыта,Непосредственно перед подачей воздуха в реактор отбирают пробу углеводородного топлива, Концентрацию гидроперекисей в этой пробе принимают за исходную (ВООН)у и:О. Периодичность отбора последующих проб устанавливают в зависимости от предлагаемой концентрации антиоксиданта в топливе, В табл.1 приведены данные, характеризующие зависимость периодичности отбора проб от предлагаемой концентрации антиохсиданта. Рассчитывают содержание гидроперекисей в молях активного кислорода на литр углеводорода по Формуле:(Н ООН) й - с -40 08.Чю.дЧ 1 . 32где ЧО 28203 объем 0,01 Ы раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование, мл;Ч - объем углеводорода, взятого на анализ, мл.Количество активного кислорода определяют из титра тиосульфата натрия по кислороду: 1 мл 0,01 Ы раствора тиосульфата соответствует 0,08 мл,активного кислорода.По результатам определения содержания гидроперекисей в испытуемом углеводороде строят кинетическую кривую накопления гидроперекисей и по ней определяют индукционный период окисления. Период индукции находят из графика как расстояние по прямой,параллельной оси времени от (В ООН), соответствующей 1:О, до пересеченияс прямой, представляющей собой продолжение кривой накопления Н ООН,когда действие антиоксиданта уже за648905 кончилось (см. Фиг.1). Кривые 1-6представляют собой кинетическиекривые накопления гидроперекисей приокислении топлива Тбез ионола и сдобавкой ионола 0,001 р 0,002 р 0,003 р0,004 у 0,005 вес.Ъ соответственно.Концентрацию антиоксиданта находятпо индукционному периоду, пользуяськалибровочным графиком (см. Фиг.2),построенным в координатах периодиндукции - концентрация антиоксиданта. Таблица 2 0,0030 О, 0030 0,0010 0,0017 0,0010 0,0020 0,0003 0,0002 0,0022 0,0035 0,0046 0,0020 0,0040 0,0050 0,0005 0,0004 В образцы топлива вводят антиокислитель ионол в разных концентрациях,Определение неизвестных концентраций проводят по описанной выше мето дике. Условия измерений: температура 120 С, концентрация инициатора переП кум тре ек ичного бутила часов, чг лемо.60 пе реки акт прием к кж едст урах аций абл,4ельных ыере- браз еэульта й гидроличных ной кон ла в то риведены определе невоз ь мал параллкисей при оцов топливацией антиох ислении ра РТ с разли иданта ион лжительацийнесколько пронценвляе ен ли Как следует иэданных, при темперопределение концендантов практическириоды индукции очепературах ниже 100ность определенияантиоксидантов сос вленныхвыше 130 Сантиоксиожно - пеПри тем- о Калибровочный график строят поэкспериментальным данным, полученнымпри инициированном окислении в тех жеусловиях такого же типа углеводородаили смеси при известных концентрацияхантиоксиданта.5 В табл.2 приведены результаты определения концентраций ионола в контрольных образцах топлива РТ ГОСТ 16564-71. киси кумила 0,6.10моль/л. Был использован калибровочный график (см. фиг.5) .В табл.3 приведена зависимость периода индукции от температуры нагревания при определении антиоксидантов.Таблица 3648905 3 3 3 О Д 3 С Ю Х 1 ЦХХ нхваИЭ сонхох л 3 Ц о х о х о л с с 3 М х о х Ж х х 3 с хо ол н Х 3 Л ГЯ л с о Л л г. (Ч с с о о 61 и, хнве о ооххкв 1 щхд Хээ Х 3; нхаово Схр 1,Ж м о ол О х Э ц цд нхавхо О х о 3 Л о о о л о о о О Л ГЧ Э 1х в666 О 301с сМ Л Л а х ох х9 уах фх эн х м Лл Г 3с с сл м л о х Ц И с сф о эаО ЦИ ж хвд о ооц у ао Л3 Ч Л с 3с с4 м ш3 Л Еох эхх ах в ЩО 3::Ч :Ч м о о офл Ч О м о о Л л л х ф6 оьо лх хс 1Э 6а а,н вох хв о хад ох ццохо1 ь,3 ц кОв Зохнахнххрвс о х о ы Йд ххах охо М х х х й+ хо о, н Х м л осю3 Г 3л 4 СЧ Л 3ф сч мсл о о Л ЛО л ь с с о о о Л Лч;:л мсф ом 1 1о 1оО1 1м м л1О Г 3 л л1со о г ф 1 с с М с 3ваорректорА.Грице Редактор О.Стенина Тираж 1089рственного комитета ССзобретений и открытийЖ, Раушская наб., д Заказ 547 писно ЦНИИПИ Госу по делам 113035, Москвабилиал ППП Патент, г.ужгород, ул. Проектная, 4 Чувствительность метода лежит впределах 0,0005, что отвечает целиизобретения. Время на определениеконцентраций антиоксиданта 0,0010,005 вес.Ъ в одном образце смеси непревышает 3 ч. 1.Способ количественного определения антиоксидантов в углеводородных топливах путем окисления анализируемой пробы кислородом воздуха при нагревании в присутствии инициатора окисления с последующим измерением индукционного периода накопления гидроперекисей и нанесением индукционного периода на калибровочный график, построенный в координатах индукционный период - концентрация антиоксиданта, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности способа,в качестве инициатора окисления используют перекиськумила в .концентрации 0,5.101,0.10 моль/л или перекись третичного бутила в концентрации 2,10 5 4.10моль/л.2. Способ по п,1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что окисление проводят при температуре 100 - 130 С.о Ю Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. фжурнал прикладной химии 1,1963, т,36, вып.4, с. 870.152. Саблина З.А, Состав и химическая стабильность моторных топлив.М., Химия, 1972, с.254-274,