Способ получения ацетатов этиленгликоля

Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл. С 07 С 6 21) 1996278 23 а 51 Вкисударственныи комите 3) Приоритет овета Министров СССо делам иэобретенийи открытий 3) УДК 54729226.07, М, Г, Волхонский, Ю. И. Ермаков, К. И, Ми Л. И. КузнецоваИнститут катализа Сибирского отделения АН СССР. А. Лихолобов твее 71) Заявитель ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАТОВ ЭТИЛЕНГЛИКОЛ 54 вьнпснпя пасностн пс,1 нтсл 51 олнбдснЭтн кпс 1 й состав Изобретение относится к способу полученияэтиленгликольацетатов, которые могут бытьиспользованы для промышленного полученияглнколей и друг 11 х соединений.ИзВестны сносооы гОл 1 чснн 5 Глпкольацстатов из олефинов и уксусной кислоты в присутствии солей палладня (11) н обратимогоокислителя нит 11 атов илн нитрнтов металлов 1группы,Известен спосоо получения диацетатов глнколей нз олефипов с окислителем-ацстилнитратом (1),Приготовление контактного раствора ведутсмешиванием 50 мл уксусного ангидрида,10 мл ацетилнитрата и 0,28 г ацетата палладия. Далее в этот раствор подают смесь этилен-кислород в объемном отношении С.Н 4:: 02=2:1 при температуре 40 С. Средняя скорость образования гликольацетатов составляет 0,4 моль СН 4/л раствора в час. 2По данным хроматографического анализаполученный продукт содержит этиленгликольмоноацетат (40% ) и этиленгликольднацетат(60%).Несмотря на то, что использование этого 25окислителя повышает стабильность каталитической системы, применение ацетилнитратаимеет тот недостаток, что в системе должнаотсутствовать вода. К недостаткам можно отнести также и необходимость одновременной ЗЗ подачи газообразного олефпна и кислорода, что приводит к дополнительным затратам на осуществление циркуляции газовой смеси н повышает опасность взрыьа В результате образовапня Взрывоопасной смеси этплен-кислород,С целью упрощен 15 процесса, иВыхода и ОбеспРенн 5 его Взрывобсзсогласно изобретению, в качсствс оиспользуют натриевую соль фосфорванадиевых гетерполнкпслот (ГПК),лоты имеют различный колнчсствснньи подразделяются паГПК- Ха 7 Н 11 Чод 04 оГПК- ХатН 2 РМОГв 04 оГ П К- М а т Н.,РМОГ,0.о Эти кислоты в процессе окисления восстанавливаются и поэтому для их регенерац 1 ш подают в раствор кислород. Количество последнего определяется количеством прореагнровавшего этилена и составляет половину его объема.Следует отметить, что процесс цслесообраз но вести в присутствии неорганических кислот - Н 1 х 10 э, НАДБО и других для поддержания заданных значений рН среды, нбо изменение последней, например рН 3 - 1, ведет к изменению окислительно-восстановительного потенциала ГПК от 0,5 до 0,8 в.Хф 504754 Формул а изобретения Составитель М. Казанкова Тскред 3. Тараненко Корректор Ч. Лейзергнан 1 едактор Е. Шепелева Заказ 016,5 1 зд.,ЛЪ149 Тираж 575 Годиисиое ЦгИ:Г Государственного комитета Совета Министров СССР ио делам изобретений и открытий 113035, Москва, ГК, Раушскан иаб., л. 4,5Типографии, пр. Сапунова, 2 Процесс получения гликольацетатов проводят следующим образом.В раствор, содержащий уксусную кислоту, соль палладия (11) и раствор ГПК в уксусной кислоте, подают этилен. После восстановления ГПК (о чем судят по изменению окраски раствора) прекращают подачу этилена, подают чистый кислород. Процесс проводят при температуре не выше 20 - 60 С и давлении 1 - 10 атм,Пример 1.В реактор с перемешиванием загружают 50 мл уксусной кислоты, 11 мл О,ЗМ ГПК-б в уксусной кислоте, 2 мл серной кислоты, 7 мл 0,1 М Рс (МОз) 2. Температура опыта 18 С, р 1 атм,Исходная концентрация уксусной кислоты составляет 15 моль/л,В раствор подают чистый этилен. Концентрация этилена в растворе постоянна и составляет 6 10 - в моль/л. О скорости реакции судят по скорости поглощения этилена. Средняя скорость образования гликольацетатов составляет 0,58 моль СН 4/л раствора в час.Проводят 4 цикла (под циклом понимается поочередная подача кислорода и этилена), Всего поглотилось О,б л этилена. Раствор с востановленной формой ГКПобрабатывают кислородом. О переходе окисленной формы ГКП в восстановленную судят по цвету раствора (окисленная форма ГКП имеет темно- красный цвет, восстановленная - зеленый цвет).Хроматографический анализ показывает, что основным продуктом является этиленгликольдиацетат (99%). Общее время процесса 1 час. Присутствует небольшое количество этиленгликольмоноацетата (-1% ) .П р и и е р 2, В реактор с перемешиванием загружают 30 мл уксусной кислоты, общая концентрация 11,5 моль/л, 10 мл О,ЗМ ГПКв уксусной кислоте, 1,5 мл 0,5 М Рд(ХОз), и 4 мл НКОз, Т=18 С, Р=1 атм. В раствор подают чистый этилен. Концентрация его 6 10- моль/л. Раствор с восстановленной формой ГКП обрабатывают кислородом. Проводят 6 циклов. Всего поглощено 1,5 л этилена, Средннн скорость образования гликольацетатов составляет 1,03 моль С 2 Н/л раствора в час. Средняяскорость поглощения кислорода составляет5 0,8 моль 02/л раствора в час. Всего поглощено 0,66 л кислорода, Продуктами реакции являлись этиленгликольмоноацетат (30% ), этиленгликольдиацетат (60% ) и уксусный альдегид (10%). Общее время процесса 1,5 час,1 О Пример 3,В раствор с перемешиванием загружают30 мл уксусной кислоты, 8 мл О,ЗМ ГПКвуксусной кислоте, общая концентрация 13моль/л, 0,2 мл Н 504, 0,11 г Рс 1(ОАс), и 0,5 г15 1.10 Ас. Температура опыта 18 С, Р=1 атм,Подают чистый этилен, После восстановленияГПКконтактный раствор обрабатываюткислородом. Проводят 4 цикла, Средняя скорость поглощения этилена составляет 0,3 моль20 С 2 Н 4/л раствора в час. Всего поглощено 0,3 лэтилена, Средняя скорость поглощения кислорода составляет 0,2 моль О/л раствора в час,Поглощено 0,22 л кислорода. Хроматографический анализ показал, что продукт состоит из25 этиленгликольмоноацетата (30% ), этиленгликольдиацетата (35% ), этилидендиацетата(12%),Общее время процесса 1,5 час.30 35 Способ получения ацетатов этиленгликоляокислением кислородом этилена в растворе уксусной кислоты в присутствии солей двухвалентного палладия и обратимого окислителя при температуре не выше 60 С и давлении 1 - 40 10 атм, отличающийся тем, что, с цельюупрощения процесса и обеспечения его взрывобезопасности, в качестве обратимого окислителя применяют натриевую соль фосформолибденванадиевой гетерополикислоты с последую щим окислением восстановленной в процессеформы гетерополикислоты кислородом.