Способ полимеризации пропилена или бутена-1, или бутадиена

СССР ПИСАНИЕ И ЕТЕНИЯ ТЕНТ ыиель СТРАННАЯ ФИРМА МОНТЕКАТИНИ, АКЦИОНЕРОБ 1 ЦЕСТВО МИНЕРАЛЬНОЙ И ХИМИЧЕСКОЙПРОМЫШЛЕННОСТИ(Италия) ствительные изобретател Инострацы ло, Александро Барони и ЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕН ИЛИ БУТАДИЕНАто МаффецониИ БУТЕНА,Джер о М ЛИМ ПО А 1959 г, за621857/23 в Комитет и открытий при Совете Министров ССзобретеннйявлено 13 март елам изобретении и Опубликовано в Бюллетенеа 19 бО г. 1, или бута- каталитичесции пропилена и а, представляю 1 ц треххлористый т ризации пропил атора по сравне полимериза катализатор алюминий - особ полиме твии катализ изации, компонента 1 обавляют пе дие ую тена, или тным ускобута ряет к уже и 1 Е ИЛИ атали винные влеп 1 ЧНЫЕ ора ил вторит тре ному амин ы.Добавку этих аминов производят в количестмоль соединения переходного металла.Амин может добавляться любым путем, т. е.с соединением переходного металла прежде,аимодействие с металлоорганическим соеди 1ится в контакт с металлоорганическим соедияют соединение переходного металла, илн жетовленный катализатор,т О 0,2 моле 1" в конвступит начала или он вводитс чем последний ением, или он нением, после амин Вводитс его до в уж такт во вз ввод бавл приг Известен способ в присутствии истему триэтил писываемый сп иена в присутс процесс полимер этой целью, к катализатору ди бутена го собой итал, на или б ию с извНаилучшие результаты получаются, когда в реакцию вводится амин и соединение переходного металла, перед введением металло-органического соединения.Если соединение переходного металла ерастворимо, амин может быть введен в контакт с суспензией этого соединения и смесь перемешивается в течение 15 - 30 яин перед введением металлоорганического со динения. Если соединение переходного металла растворимо, то сначала вводят его в реакцию с металлоорганическим соединением, а затем добавляют амин.Могут быть применены алифатические, циклоалифатические и аро. матические амины; особенно эффективными для уменьшения индукционного периода процесса полимеризации являются первичные амины: монометиламины, моноэтиламипы, первичный триметилгексиламин, анилин бензил-амин, бета-фенилэтиламин или бензидин. Могут быть также п 1 именены вторичные амины, как например вторичньш триметилгексилам ы, третичные амины, как например третичпый триметилгексиламин или диметиланилин и циклические соединения, как пиридин, пиперидип и хинолин.П р и м е р 1, Пропилеи полимеризуется в автоклаве с применением технического безводного гептана в качестве диспергирующей среды для катализатора. Катализатор приготовляется из 0,85 г треххлористого титана и 1,254 г триэтилалюминия (молярное отношение А 1; Т 1=21. Концентрация катализатора в растворителях составляет 3,1 г/л, Полимеризация производится при давлении пропилена 6,5 ата при 75 в течение 10 ч, Вес полимера после выгрузки из автоклава, промывки и сушки составляет 358 г что соответствует 170 г полипропилена на 1 г катализатора. Полимер будучи подвергнут экстрагированию в кипящем гептане в течениео24 ч., оставляет нерастворимый остаток в количестве 84 о.Второй опыт проводят при тех же условиях, какие указаны выше, заисключением лишь того, что катализатор был приготовлен путем дооав. ления 0,224 г пиридина к суспензии из 0,855 треххлористого титана в 100 лл технического безводного гептана (малярное отношение С;НХ: Т 1=0,5) и перемешивания этой суспензии в течение 15 - 30 лшн. перед введением 1,264 г триэтилалюминия. После полимеризации в течение 4 ч получают 534 г промытого и высушенного полимера, что соответствует 250 г полипропилена на 1 г всего употребленного катализатора.Третий опыт проводят с катализатором, который приготовлен следующим образом. 0,22 г пиридина вводят в контакт с 1,261 г триэтилалюминия в 100 лил технического безводного гептана, Молярное отношение А 1: Т 1=2,0, а С.-НдМ: Т 1 равно 0,5. После полимеризации в течение 10 и получают 363 г промытого и высушенного полимера, что соответствует 172 г полипропилена на 1 г затраченного катализатора.Полимер, будучи подвергнут экстрагированию в кипящем гептане, оставляет нерастворимый остаток в количестве 91,5%.П р и м е р 2, Катализатор готовят в четырехгорлой стеклянной колбе с мешалкой, с капельной воронкой 100 с,яз и термометром. Колба и воронка находятся под давлением сухого азота, свободного от кислорода во избежание соприкосновения компонентов катализатора с воздухом и влагой. В колбу вводят через воронку 0,522 г триметилгексиламина, разбавленного в 100 лс.г безводного гептана и через ту же воронку каплями вводят 1,686 г триэтилалюминия, разбавленного в 100 м.г гептана, при перемешивании. Через воронку вводят 0,855 г треххлористого титана, суспепдированного в 100 мл гептана, и смесь перемешивают в течение нескольких минут. Молярное отношение амин: титан=-0,66, а молярное отношение А 1: Т 1=2,66.Полученный таким образом суспендированный катализатор вводятбез соприкосновения с воздухом и влагой в автоклав емкостью 1800 слР,содержащий 300 лл гептана при 65 - 70. Колбу, в которой был приготозлен суспендированный катализатор, промывают 125,п.г гептана и промывную жидкость вводят в автоклав (в атмосфере азота). Воздух предварительно удаляют из автоклава повторной промывкой пропиленом.После введения в автоклав всего катализатора вводят пропилен в автоклав, и полимеризацию проводят при 65 - 70 в течение 2 ч под давлением 6,5 ат,я.После этого реакцию прекращают, выгружают остаточный пропилеии охлаждают реакционную смесь, Выгруженный из автоклава полимерпромывают извесгным приемом для удаления остатка катализатора.Количество полученного сухого полимера составляет 73 г.С катализатором, который был приготовлен таким же образом, нобез применения гексиламина и при таких же условиях полимеризации,было получено 55 г сухого полимера.П р и м е р 3. В автоклаве емкостью 1,4.1 с рубашкой, мешалкой, нагретой до 75, вводят смесь 1,7 г Т 1 С 1 з, 0,71 г хпнолина, 2,5 г триэтилалюминия в 1,5 л гептана. Затем добавляют пропилеп с поддержанием давления в 6 атль температуру поддерживают на уровне приблизительно 75.Подачу пропилена производят в течение 7,5 ч при 75. Получают 820 гсухого полимера с молекулярным весом 210000. При экстрагированинпростым эфиром был получен остаток в количестве 91 о; при экстрагиро, овании кипящим гептаном остаток равен 84 Ь.При проведении такого же опыта, но без добавления хинолин, былополучено через 10 ч только 750 г сухого полимера с молекулярным весом160000, а остаток после экстрагирования пропана эфиром составил 86".э,а после экстрагирования кипящим гептапом - 74)о,П р и м ер 4. В автоклав емкостью 4,г с мешалкой загружают 1,3 лн-гептана; автоклав подогревают до 70, Отдельно приготовляют смесь изтреххлористого титана, триэтилалюмипия и пиридипа следующим образом: желательное количество треххлористого титана суспендируют в небольшом количестве 0,2,г гептана при комнатной температуре, добавляют пиридин и всю смесь перемешивают в течение 15 лик, затем добавляют триэтилалюминий. Суспензию перемешивают в течение 5 лия, послечего ее вводят в автоклав в атмосфере азота под давлением, Затем вводят пропилеи и проводят полимеризацию в течение 10 ч, сохраняя постоянное давление пропилена 5 - 7 атл 1. После этого автоклав охлаждают,остаточный пропилеи выпускают, а полид ер извлекают из автоклава, промывают водой и спиртом для разрушения остатка катализатора,Пример 5. В автоклав емкостью 3 г с мешалкой и нагревательной рубашкой, в которой циркулирует масло, вводят 3,08 вес. ч. Т 1 С 1(0,02 моля), суспендированного в 1000 с,ид бензола, Затем в автоклаввводят 6,84 вес. ч. триэтилалюминия (0,06 моля) и тотчас же после этогодобавляют 480 вес. ч. бутена. Смесь быстро нагревают до 70 при перемешивании. Спустя 4 ч после начала реакции давление начинает медленно убывать, пока оно постепенно не достигает нуля В этот момент катализатор разлагают введением в автоклав 50 сл метанола. После этого автоклав открывают, полимер осаждают метанолом, промывают и высуш вают.Получают 880 вес. ч. полибутена с истинной вязкостью 2,55. При экстрагировании этиловым эфиром 74,5% продукта остаются нерастворепными.В том же аппарате были проведены четыре опыта по полимеризаципв техже условиях за исключением лишь того, что к Т 1 Сз, суспендированному в бензоле, добавляют небольшие количества первичного 3,5 - 5-три.метилгексиламина и 11 олученную таким ооразом смесь перемешивают в течение 15 л.ин. перед добавлением триэтилалюминия и бутена.Для этих четырех опытов дооавляют амины: 0,572 вес, ч. (0,004 моля); 0,954 вес. ч. (0,0066 моля); 1,43 вес. ч. (0,01 моля) и 1,86 вес. ч. (0,013 моля).Во всех этих опытах наблюдается быстрое наступление реакции, как только начинается нагрев; так что для поддержания температуры на уровне 70" требуется весьма энергичная циркуляция холодного масла в рубашке автоклава. В то же время давление быстро падает и, спустя 4 - 5 вес. ч. после начала реакции, оно доходит до нуля,После разложения катализатора введением в автоклав 50 снз метанола полимер осаждают и промывают метанолом, затем собирают и под. вергают обычным физико-химическим испытаниям,П р и м е р 6. В аппарате, описанном в примере 1, проводят два опыта полнмеризации при следующих у:ловиях; 3,85 вес, ч. Т 1 Сз (0,023 мо ля), суспендированного в 1000 слз бензола, вводят в автоклав и при первом опыте добавляют 1,78 вес, ч, (0,0166 моля) первичного бензиламина, а при втором опыте 2,0 вес. ч. (0,0166 моля) бета-фенилэтиламнна.В обоих опытах Т 1 С 1, и амин перемешивают в течение 15 лссн перед добавлением 9,12 вес ч, (0,08 моля) триэтилалюминия, а затем около 500 вес. ч. бутена. Смесь нагревают до 70 при перемешивании. В обоих случаях полимеризация начинается тотчас же после достижения температуры 70; для того, чтобы температура не превышала относительную величину, необходимо эффективное охлаждение. Давление быстро падает и, когда оно доходит до нуля, катализатор разлагают введением в автоклав 50 слР метанола. Полученный в обоих опытах полибутен осаждают, промывают метанолом и высушивают в печи при температуре 40".П р и м е р 7, В том же аппарате, который был применен в примере 4, проводят полимеризацию в условиях, описанных в примере 4, за исключением лишь того, что к Т 1 Сз, суспендированному в бензоле, добавляют 0,41 вес. ч, (0,006 моля) триэтилалюминия и 490 вес. и. бутена. Реакция начинается столь быстро непосредственно после начала нагрева, что лишь с трудом можно поддержать температуру реакции 70. Тем временем давление быстро падает и спустя 4 ч оно дойдет до нуля. После разложения катализатора введением в автоклав 50 слР метанола полимер осаждают, промывают метанолом, высушивают и взвешивают. Получают 457 вес. ч. (превращение 93,25) полибутена с истинной вязкостью 2,14,Подвергнутый экстрагированию продукт на 74,6% нерастворим в этиловом эфире.П р и м е р 8. Бутадиен полимеризуется в присутствии катализатора, приготовленного из 0,0182 моля галоидного соединения титана в 150 слР безводного гептана с добавлением каплями раствора 0,0182 моля три. этилалюминия в 100 слР безводного гептана при энергичном перемешивании,К полученному таким образом осадку добавляют амин, растворенный в гептане, в количестве, которое соответствует приблизительно 0,1 моля, по отношению к количеству галоидного соединения титана, Смесь перемешивают приблизительно 30 мин для обеспечения тесного контакта твердых веществ с амином, после чего начинают полимеризацию, вводя 100 вес. ч. бутадиена.Отмечено, что полимеры всегда представляют собой желатинообразные массы с совершенно гомогенным внешним видом, которые легко и полностью растворяются в обычных растворителях (гептан, бензол, толуол, сероуглерод, тетрагидронафталин и т. д.). Молекулярные веса сырых полимеров и фракций, когорые могут быть из них экстрагированыМ 126423эфиром, являются величинами одного порядка, что указывает на весьмаравномерный ход полимеризации.Предмет изобретения1. Способ полимеризации пропилена или бутена, или бутадиепа в присутствии катализатора, представляющего собой каталитическую систему триэтилалюминий - треххлористый титан, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью ускорения процесса, к компонентам катализатора или к уже приготовленному катализатору добавляют первичные, вторичные или третичные амины.2, Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что добавку аминов производят в количестве от 0,05 до 0,2 молей на 1 моль соединения перехоа. ного металла.