Способ получения сополимеров этилена

, ы.1 нОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(61) Зависимое от авт. свидетельства - (22) Заявлено 03,03.72 (21) 1756116/23-5 с присоединением заявки ЛЪ -(51) М.Кл. С 081 1502 Государственный комитет Совета Министров СССР оа делам изобретений и открытийПриоритст -Опубликовано 15.07.74. Бю.члетень МДата опубликования описания 05.03.75 53) УДК 678,742,2-134.58,02(088,8) И. Иванов, Г, В. Замбровская, В. Н. МонастырскийЕ. И. Беспалов, О. Н. Цветков и Б. В. Молчанов 54) СПОСОБ ПОЛУЕНИЯ СОПОЛИМГчЕОВ ЭТИЛГНЛ Изобретение относится к производству пластических масс и, в частности, к производству сополимеров этилена, сополимеризацией по методу высокого давления.Известен способ получения сополимеров этилена сополимеризацией его с виниловыми мономерами типа винилацстата и.чи метилметакрилата при 50 в 3 С и 200 в 35 атм в присутствии радикальных инициаторов.Однако известные сополимеры этилена (например, с винилацетатом или с этилакрилатом) обладают недостаточными водоот талкивающими свойствами, что во многих случаях препятствует их использованию как материалов для изготовления несмачивающихся водой изделий или защитных покрытий.По предлагаемому способу для получения сополимеров этилена с повьнненными водоотталкивающими свойствами этилен сополимеризуют с кремнийорганическими винильными мономерами - винилсилоксисиланами общей формулы К 2 КЗ) 3одинаковые или илы (С, - С 5) или 2 и ЙЗе радикал 1(05 гут быт ы - ал где Кьразличньфенил.Сопои 200 - 3 асят при 50 - 300 ии перекисей или имеризацию пров 00 атм в присутс(71) Заявитель других инициаторов радикального типа, Реакцию проводят без растворителей (в массе) или в среде растворителей, в качестве которых используют ароматические или парафи новые углеводороды (бензол, толуол, ксилол,гептан, хлорбензол и другие), Твердые винилсилоксисиланы вводят в зону реакции в этих растворителях, Содержание ьинилсилоксисиланов в реакционной смеси составляет 10 0,05 - 90 мол. %, в сополимерах 0,02 - 60 мол. Ъ.аилучшие результаты получают при давлении 500 - 2000 атм н температуре 130 - 220 С с инициаторами ди-трет,бутилнерекисью, перекисью лауроила или пербензоа том и содержании винилснлоксисиланов вреакционной смеси 15 - 40 мол. %.С увеличением содержачня впнилснлокснсиланов в сополимерах их молекулярный вес последовательно уменьшается, и они приоб ретают вид белых или бледно-серых твердыхпластических масс, эластомеров, мягких воскоподобных веществ или прозрачных смол.В такой же последовател;ности снижается температура плавления сополимеров, возрас тает их растворимость в органических растворителях (бензоле, ксилоле, хлорбензоле, гептане и др,) и увеличивается способность сополимеров к адгезии с другими материалами.Твердые сополимеры хоро,по прессуются в зО прозрачные эластичные пленки, которые име65 3ют механические свойства, близкие к свойствам полиэтилена высокого давления,Сополимеры обладают водоотталкивающими свойствами, которые возрастают с увеличением содержания в сополимерах кремний- органического мономера. При нанесении 0,1 - 10 вес. % сополимера на поверхность материала он также приобретает водоотталкивающие свойства, причем гидрофобность материала возрастает с увеличением количества нанесенного на его поверхность сополимера и с увеличением содержания в сополимере кремнийорганического мономера. Сополимеры можно наносить на поверхность различных материалов из раствора в органических растворителях с концентрацией сополимера 0,01 - 10 вес. % из эмульсии в воде, газопламеццым напылением и другими методами, Такое гидрофобное покрытие прочно закреплено на поверхности материала и послс обработки материала моющими средствамп (напрцмер 0,1 - 5%-ным выльцосодовым раствором при 20 - 80 в течение 0,1 - 10 час,) его водоотталкивающие свойства сохраняются.Водоотталкивающие свойства сополимерй этилена с випилсилоксисиланами выражены значительно сильнее, чем у мономеров -- впнплсилоксцсилацов, а также - значительно сильнее, чем у полиэтилена высокого давления и известных сополимеров этилена. В гйстности пористые материалы, покрытые со. полимерами этилена с винилсилоксисиланами, поглощают воду в 1,5 - 20 раз медленнее, см непокрытые мятерийль 1 плц мйтерналь, ца поверхность которых пансссны полиэтилен или другие известные полимеры этилена,Предлагаемый способ экономически перспективен, так как сополимеры этилена с винилсилоксисиланами можно получать на существующих промышленных установках для производства полиэтилена высокого давления. Используемые по этому способу винилсилоксисиланы очень просто (в одну стадию) получаются из промышленных продуктов, например трис- (триметилсилокси) винилсилан СНз = СН ЯО%(СНз)зЬ получается из СН 2 = СН Ь С 1 з и (СНз) з 5 С.П р и м е р 1. В качающийся автоклав ем костью 437 см, предварительно продутый этиленом и нагретый до 160, загружают раствор 0,008 г ди-трет,бутилперекиси в 80 мл СН, =- СН ЯОЯ(СНз) зЬ. Давление этилена повышают до 1400 атм и реакцию ведут в течение 30 мин, Получают 69,6 г белого порошкообразного продукта, который очищают растворением в ксилоле, горячим фильтрованием, осаждением в ацетоне и сушкой до постоянного веса под вакуумом при комнатной температуре. После переосаждения по- лучаот 64,1 г прозрачного белого эластомера, содержащего 11,1 вес. % Я и 31,9 вес. % трис- (триметилсилокси) винилсилана, Состав сополимера рассчитан по данным элементарного анализа (С 71,52; Н 12,48; минеральный 5 о 5 2 О 25 зо З 5 40 45 50 55 4вес,%) и подтвержден остаток 23,15И К-спектром.Для нанесения покрытий на бумагу илн ткань эти материалы погружают на короткое время при 20 - ; 70 в раствор непереосаждецного сополимера в ксилоле или трихлорэтилене, после чего ксилол испаряют до постоянного веса материала. Для определения гидрофобных свойств материала на его поверхность наносят каплю дистиллированной воды из капилляра диаметром 2,5 мм и опреде ляют время, за которое материал полностью впитывает в себя воду. Другой способ определения гидрофобных свойств материала состоит в том, что пропитанный материал помещают на 1 час при комнатной температуре в стакан с дистиллированной водой, после чего снимают фильтровальной бумагой воду с поверхности материала и по привесу определяют количество поглощенной материалом воды.Для определения проч:ости спеплсния гндрО)Обэйтора с поверхност.) мятернйлй образец выдерживают 3 - 5 ряз по 0,5 часа в стакане с мыльно-содовым водным раствором прн 40 (0,5 вес. % хозяйственного мыла и 0,3 вес, % соды), который перемешивают меийлкоц. ПОсле мыльпо-содового рйстворй материал тщательно прополйскивают водой прц комнатной температуре. Перед испытанием на гцдрофобцость материал сушат до постоянного веса сначала прц температуре 95, а потом при комнатной тсмпературе.Пример 2. Сополимер получают, очн. щают и испьваО аналогично примеру 1. Исходцос количество СН 2=СНЯ 081(СНз)з)з составляет 60 мл. После переосаждения получают 80,1 г твердого серого полимера, содержащего 9,65 вес. % 51 и 27,7 вес. % тряс- (триметилсилокси) винилсилана, Элементарный состав сополимера: С 73,40; Н 13,03, минеральный остаток 19,40 вес. %.П р и м е р 3, Сополимер получают, очищают и испытывают аналогично примеру 1. Исходное количество СНз =- СЕ 1 Я 0%(СНз) зз составляет 50 мл, После переосаждения получают 53,9 г твердого бледно-серого полимера, содержащего 7,07 вес. % Я и 20,3 вес, % трис- (триметилснлокси) винилсилана, Полимер хорошо прессуется в прозрачные эластичные пленки с близкими к полиэтилену высокого давления механическими свойствами. Элементарный состав полимера: С 76,68, Н 12;80, минеральный остаток 17,10 нес. %,Полиэтилен высокого давления - промышленный образец с индексом расплава 7,0. Сополимер этилена с винилацетатом был получен на пилотной установке, имел индекс расплава 47 и содержал 13,2 вес. % винила цетата. В таблицах приведены данные о водоотталкивающих свойствах кремцийорганических сополимеров этилена.436064 ТаблицаПродолжительность впитывания капли воды в) материал, обработанный 1, 2 или 3 раза раство.ром сополнмера, сек Материала фильтр овалыгая бумагаХлопчатобумажная ткан 1 ) 2 3 123 9 30 23 15 29 8,5 4,5 56 30 23 12 9,5 6 24 11 7,5 78 44 35 сополимеромсополпмером 2сополпмером 3сополпмером этплепнинпл 20 17 30 23 полиэтплсноммономером тряс-(трпметилплсилапом 8 15 Обработку материала проводили пропиткой при 20 С в 0,5 вес, %-ном раствореве 1 цества в ксплоле с последующей су 1 пкой материала до постоянного веса Таблица 2 Увеличение веса матвриала прп испытаи 1 ш на гидрофобность погружением на1 час в воду, вес. % Вес матерна лп, г0,830,240 в 0,5%-ном раств 2,5%-ном раст 35 0,241 30 50 25 0,245 22 40 ф Обработку материала проводили пропиткой прп 20 в расгворс сополнмера (для материала 1 в трихлорэвилене, для П - в ксилоле) с го ледующей сушкой материала до постоянного веса,Предмет изобретения Способ получения сополимеров этилена сополимеризацией его с виниловыми мономерами при 50 в 3 С и 200 в 35 атм В присут ствии радикальных инициаторов, отличаюи 4 ийся тем, что, с целью улучшения водоотСоставитель В. филимонов Ргдактор Л. Емельянова Техред Е. Борисова Корректор О. ТюринаЗаказ6379 Изд.1863 Тираж 565 Поди нснос ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5МОТ, Загорский цех ИсходныйОбработанныйОбработанньйОбработанньшОоработанпыйацетатОбработанныйОбработанныйсилокси) вин 1 сходньй матвриал 1Гпдрофобизированныйноре сополимера 1Гпдрофобнзпроваиныйворе сош 1 лнмсра 1Исходный материал 11Гидрофобизировачп 1 ыйворе сополимера 1Гидрофобизированиыйворе сополимера 1 Испытание матвриала, с бработанного 0,4%.ным мыльно-содовым раствором в течение 2,5 часпри 40 С талкиВаю 1 цих сВОЙстВ копсчнъ 1 х продуктоВ, В качестве виниловых мопомеров применяют винилсилоксисиланы общей формулыСН, = СНА(051 К 1 КЛа) з,где РК и Кз - одинаковые или различные С - С 5-алкилы или фенил, например трис- (триметилсилокси) Винилсилан.