Способ получения хлорсодержащих третичных фосфиноксидов

(и 644389 Союз Соевтсимя Сфцналмстииаския Расиубими(32) 16.03.7 удярстввккаЖ кематет ссср а делам иэабрвэвев и еткрытик1) Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСОДЕР ТРЕТИЧНЫХ ФОСФИНОКСИДОВ.ческим соедно к новомжащих третмулы сится к фосфорорган с С-Р связью, а им получения хлорсоде сфиноксидов общей ф ние от инения нспосочных ф где К - метил, хлорметил, циклогексил или фенил,которые могут найти применение в ка- честве огнезащитных средств.Известен способ получения хлор жащих третичных фосфиноксидов ки ем трис-(хлорметилфосфина) с конц рованиой соляной кислотой 1.Наиболее близким к описываемому изоб- ретению по технической сущности и дости- щ гаемому результату является способ получения хлорсодержащих третичных фосфиноксидов, который заключается в том, что тетра-(хлорметил) фосфонийхлорид подверсодер- пячени- ентриеет хлорисве 0,1- рида0 С гавот взаимодействию с едким натром прикипячении в водной среде 2.Недостаток этого способа . образование,р- наряду с третичным фосфиноксидом побочного хлористого натрия в эквивалентномколичестве. При проведении реакции в водной среде, в которой образующиеся фосфиноксид и хлористый натрий растворимы,необходимы дополнительные операции вы-.ВО паривания и экстракции для выделения третичного фосфиноксида,Цель изобретения - упрощение процессаи расширение сырьевой базы. Это дости-,гается согласно описываемому способу по-лучения хлорсодержащих третичных фосфиноксидов формулы 1, который заключае 1ся в том, что хлорид трис-(оксиметил)органофосфония общей формулыЯ -Р (СНаОН) 3 С 6, где К имуказанное. значение,подвергают взаимодействию стым водородом., взятым в количест0,8 моди на 1 моль исходного хлофосфония, при температуре 130-25с последующей отгонкой образующихся воды и формальдегида.Процесс можно вести в среде органического растворителя, например в средео-дихлорбензола. Кроме того, процесс может быть осуществлен и при повышенномдавлении от 1 до 8 ати,К отличительным признакам способа относится использование в качестве хлоридафосфония хлорида тряс-(оксиметил)органофосфония, который подвергают взаимодействию с хлористым водородом в указанныхусловиях,По окончании реакции растворенный внезначительном количестве в продукте ре-акции хлористый водород может быть удален либо отгонкой с инертным газом при100-250 , либо нейтрализован обработкой расплава карбонатами металлов. Полученный целевой продукт может быть очищен либо перегонкой под вакуумом, либопер екристаллизацией,Получение хлорсодержащих третичныхфосфин оксидов -яо. описываемому способу.неожиданно, поскольку можно было ожидать полной замены гидроксильных группатомами хлора, что на самом целе не должно быть,Описываемый способ позволяет упроститьпроцесс за счет использования более доступ- йного фосфорорганического реагента и упрощения выделения целевых продуктов, атакже расширить сырьевую базу для получения хлорсодержаших третичных фосфиноксидовП р и м е р 1, В круглодонной колбе емкостью 250 мл, которая снабженатрубкой для ввода газа доходящей до днаколбыэффективным олодильнико и термометром, быстро нагревают до 220 С фна масляной бане 104,5 г или 0,6 молятряс-(оксиметил)метилфосфонийхлорида,При достижении температуры приблизитель"но 180 С в колбу вводят газообразныйхлористый водород в количестве 5 л в1 ч (022 моля) так, что он полностью .поглощается расилавом., По достиженииреакционной температуры, 220 С вначалев расплав вводят 5 л (0,22 молл) хлористого водорода в 1 ч и через 15 мин про пускают 10-20 л (0,66 моля) хлористого водорода в 1 ч., Спустя приблизительно 30 мин поглощенное количество хлористого водорода уменьшают до 5-10 л в1 ч (0,33 моля), причем после укаэанно-.го промежутка времени хлористый водоро.можно обнаружить в отходящих газМДля полного завершения реакции хлорисалый водород вводят еше в течение последующих 15 мин в количестве 5 л в 1 ч(0,22 моля), Суммарно пропускают в колбу 0,26 моля хлористого водорода на 1моль исходного хлорица фосфония. Образовавшуюся в процессе реакции воду и выделившийся формальдегид отгоняют на нагретой до температуры 120 С колонке,заполненной насадкой, причем указанныевещества непосредственно после етого конденсируют в холодильнике. Конденсат представляет собой солянокислотный водныйраствор формалина, из которого выделилась в осадок в твердой форме частьфор мальдегида,Н-ЯМР-спектроскопическое исследовайие пробы, взятой из реакционной смеси,показало почти полное превращение трис-(оксиметил)-метилфосфопийхлорида в хлор 1 метилдиметилфосфиноксид.Содержание в неочищенном продукте остатков воды или хлористого водорода понижают менее чем до 2%.Получают 36 г смеси из водного итвердого конденсата, в котором содержится 20 вес.% хлористого водорода и 17,8 гформальдегида. Выход неочищенного продукта с содержанием хлористого водорода1,8 вес,% составляет 74 г (или 97,5% оттеоретически рассчитанного значения).,цля полной очистки неочищенного продукта его при температуре 100-110 Спри перемец 1 ивании смешивают с водой, представляющей собой тонкий порошок и взятойв количестве, эквивалентном. количествупоглощенного неочищенным .продуктом хлористого водорода, и через 15 мин в горячем состоянии посредством фильтрованияотделяют выделившуюся в осадок поваренную соль, Непосредственно после этого ввакууме водоструйного насоса отгоняют,образовавшуюся при нейтрализации воду иполученньй остаток перегоняют при температуре 132-133 С и давлении 17 ммртест.В результате получают 69,5 г бесцветного кристаллического хлорметилдиметипфосфиноксида, что соответствует выходу 91,6%от теоретически рассчитанного значения.Из отфильтрованного осадка соли посредством экстрагврования хлористым метиленомдополнительно можно получить 1,2 г хлорметилдиметилфосфичоксида. Таким образом, общий выход оставляет 93,2% оттеоретически рассчитанного значения. Полученный продукт в дейтерохлороформета. дает Н-ЯМР-спектр желаемого (СН )Р(О)СН СЯ, в частности для метильных протонов Р-СН -группы - дублет при 1,77 млн с константой связи ЗРСН = 13 гц и для метиленового прото на ЗР-СН -СЕ "- 7 гц. Количественная оценка интенсивностей - соотношение пи 4ков при 1,77 и 3,9 млн дает соотношение 2,97: 1 (теоретически 3:1); 31 рсигнал в хлоромрме, лежит в области О около 42 млн (в качестве внешнего стандарта 85%-ная фосфорная кислота). Продукт для сравнения, полученный посредством хлорирования оксиметилдиметилфосфиноксида пятихлористым фосфором, дает после двукратной очистки посредством перегонки в вакууме спектр, идентичный приведенному спектру.Температура плавления продукта, очищенного с помощью перегонки в вакуумео72-75 С. Продукт представляет собой бесцветное сильно гигроскопичное веществ во которое очень хорошо или хорошо растворимо в полярных растворителях.Найдено, %: С 28,30; Н 6,58; СЕ 28,38;:Р 24,60С,НСЕ ОРВычислено, %: С 28,48; Н 6,37; Се 28,02; Р 24,48Л р и м е р 2.В кислотоупорном ав ЗО токлаве емкостью 500 мл, снабженном мешалкой, нагревают 87,2 г (0,5 моди) трис-( оксим етил)-метилфосфонийхлорида до температуры 180-185 С, Непосредственно после етого в автоклав вводят 15 г (0,41 моля) хлористого водорода до тех нор, пока внутри автоклава не устанавливается давление 3,6 ати, Через короткий промежуток времени давление падает, причем посредством введения до- фо нолнительного количества хлористого водорода (8 г или 0,22 моля) в автоклаве создают давление 4 ати. 1 ерез 2 чЗОмин в реактор еще раз подают 10 г (0,27 моля) хлористого водорода так, что давление по- ф вышается приблизительно до 8 ати. Суммарно вводят в автоклав 0,6 моля хлористого водорода на 1 моль исходного хлорида фосфония. Прн указанном давлении и температуре 190 С реакционную массу дополнительно перемешивают в течение 1 ч, затем охлаждают, давление в автоклаве до-. аодят до атмосферного и содержимое автоклава промывают азотом, Непосредственйо после этого осуществляют фракционную перегонку в вакууме при 15 мм рт.ст В результате получают 53,7 г хлорметилдичетилфосфиноксида с т. кип. 128-130 С к 389 б.при. 15 мм рт.ст. Выход продукта составпнет 84,8% от теоретически рассчитанного значения,На осйовании данных Н-ЯМР-спекзра полученный продукт идентичен с продуктом, полученным в соответствии с примером 1, и в очищенном состоянии имеетт, пл",70-72 С,Найдено, %: С 28,28; Н 6,64;СЕ 28,13 Р 24,12С,НВСе ОРВычислено, %: С 28,48 Н 6,373СЕ 28 ф 02 Р 24,48П р и м е р 3, Смесь 104,5 г(0,6 моля) трис-(оксиметил-метиифосфонийхлорида и ЗОО мл о-дихлорбензола нвгревают до температуры кипения смесис обратным холодильником, В интенсивноперемешиваемую смесь вводят 0,09 моляхлористого водорода в 1 ч, Суммарноприбавляют 0,8 моля хлористого водорода на 1 моль исходного хлорида фосфония.Приблизительно через 16 ч с растворителем отгоняют реакционную воду (11,7 мл)и большую часть вьделшшегося формальдегида. В результате последующей фракционной перегонки в вакууме при температуроре 116-120 С н,давлении 12 мм рт.ст,получают 57,6 г (76% от теоретически.рассчитанного значения) хлорметилдиметилфосфиноксида. Полученный продукт идентичен с хлорметилдиметилфосфиноксидом,полученным в соответствии с примером 1,и имеет т.пл. 70-73 С.Найдено, %: С 2840 Н 666Се 28,09 Р 24,18С и СВ ОРВычислено, %: С 28,48; Н 6,37;С 8 28,02 Р 24;48П р и м е р 4. 102 г (0,42 моля)тряс-(оксиметил)-циклогексилфосфонийхлорада расплавляют в реакторе,. описанномв примере 1. Во время нагревания в течение 15 мин в реактор вводят 2-3 л(0,11 моля) газообразного хлористоговодорода. Как только в отходящих газахобнаруживается; хлористый водород, количество подаваемого газообразного хлористого водорода уменьшают до 1-2 л/ч(0,07 моля/ч). Суммарно в реактор вводят 0,1 моля хлористого водорода на,1 моль исходного соединения, Для полного завершения реакции реакционную мас-,су еше нагревают в течение 20 мин притемпературе 215-220 С. Образовавшуюося в процессе реакции воду и выделившийся формальдегид отгоняют и затемонденсируют аналогично примеру 1. Врезультате получают 25 г конденсата,в котором содержится 12 г формальдегина и 5,5 г хлористого водорода.Неочищенный продукт посредством пропускания в течение 30 мин.азота при тем пературе приблизительно 200 С освобожодают" от "растворенного хлористого водоро-,да и непосредственно после этого производит перегонку при температуре 135138 С и давлении 0,3 мм рт.ст, В результате получают 67 г бесцветного хлорметилцнклогексилметилфосфиноксида ст,пл. 51-53 С. Это соответствует выходу 82% от теоретически рассчитанногозначим. Полученный продукт в дейтерохлороформе с тетраметилсиланом в качестве внутреннео стандарта дает 1 Н-ЯМР-спектр, характерный для хлорметилциклогексилметилфосфиноксида, а именнодля метильных протонов Р-СН -группы 203имеется дублет при д=1,55 млн с константой связи ЗР-СН - 13 гцэ для метиленовых протонов имеется дублет -при8- 3,7 млн" с константой связи РР-СН -С 8 - "7 гц и для протонов циклогексильного остатка имеются два сложныхмультиплета с высшими точками д"=1,35и 1,9 млн. Количественная оценка соотно-шения интенсивностей пиков при 1,55,3,7 и 1,35 и 1,9 млн дает соотноше Оние метипьных протонов к метиленовымпротонам -СН -С 6-группы и к сумме про-,2тонов циклогексильного остатка как 3,0::2,01:10,96 (теоретически 3;2;11).Р-ЯМР-сигнал лежит в области 50 мдн (85%-ная фосфорная кислота вкачестве внешнего стандарта), положение,типичное для третичных фосфиноксидов.Продукт представляет собой бесцветноетвердое соединение, которое несколько 40гигроскопично и хорошо растворимо в таких полярных растворителях, как метиловый спирт или вода,Найдено, %; С 48,92; Н 8,51С 8 18,08 Р 15,86 45С Н СОРВычислено, %; С 49,36; Н 8,29;С 6 18,21; Р 15,91П р и.м е р 5, 118,3 г (0,5 моля)фенил актрис-(ОАсиметил)-фосфонийхлорида фв реакторе, как описано в примере 1, нагревают в течение 10 мин до темцератуоры 130 С при одновременном введениив реактор газообразного хлористого водорода (3 5 л или 0,18 моля/ч). Как только (приблизительно через 4 6 ч) в отходящих газах обнаруживают хлористый водород, количество подаваемого газа умень шают до 1-2 л/ч (или 0,07 мола), а тем пературу повышают в течение 30 мин до 180 С. Суммарно вводят в реактор 0,75 моля хлористого водорода на 1 моль ис- ходного соединения, Суммарное время ре. акции составляет 30 мин, Образовавшую ся в процессе реакции воду и выделивший ся формальдегид отгоняют от реакцион- ной смеси и затем конденсируют аналогично примеру 1,Непосредственно после этого находящийся в реакторе неочищенный продукт для удаления растворенного в нем хлориотого водорода обрабатывают при темйера туре приблизительно 180-200 С в течение 30 мин азотом посредством пропускания его в реактор в количестве 5 10 л/ /ч. Затвердевший в стеклообразную массу при охлаждении и окрашенный в жел- товатый цвет неочищенный продукт перекристаллиэовывают из 100-150 мл бензола, В результате полчают 72,5 г бес цветного твердого вещества, Это соответствует выходу 76,9% от теоретически рассчитанного значения, Температура плавления полученного продукта 105- 108 С.Р-ЯМР-сигнал лежит в области око Мло - 47 млн 1 (СНС 6, 8%-ная фосфорная кислота в качестве внешнего стандарта)Найдено, %: С 50,48; Н 5,53 С 1818 э Р 16 е 62Са Но С 01Вычйслено, %: С 50,95; Н 5,34 С 8 18,70; Р 16,42Аналогично примеру 1 88,5 г (05 моля) хлорметил негрис (оксиметил)-фосфонийхлорида при 250 С вводят во взаимодей ствие в течение 1 ч 30 мин с газообразным хлористым водородом (0,5 моля хлористого водорода на 1 моль исходно го продукта или 26,6 г хлористого водо рода, или 11,2 л хлористого водорода в 1 ч), причем реакция , сопровождается от щеплением воды. и формальдегида. После удалении растворенного .в неочищенном продукте хлористого водорода с помощью аргона в.результате фракционной перегонки остатка в вакууме получают 55,5 г бес ;цветной основной фракции с т.кип. 165- 167 С при давлении 16 мм рт.ст.; жидкий продукт, медленно затвердевающий при охлаждении.Н-ЯМР спектр в . 2) О с 2,2-диоктил 22 илапентан-сульфонатом в качестве внутреннего стандарта показывает дублет при 1,78 млн для Р СН-группы и константу связи ЗР-СН = 13 гц, а такжедругой дублет при 3,96 млн для Р-СН-СВ -группы ЗР-СЙ-СЕ = 6,5 гц. Соотг.2.ношение интенсивностей пиков составляет3:4,03 (теоретически 3:4). Найденное 5значение согласуется с Н-ЯМР-спектром,ожидаемым для СНР (0)(СН СЕ ).Р-ЯМР-сигнал в воде с 85%-ной фос-форной кислотой в качестве внешнего стандарта лежит в области около -43 млн 1 О(характерно для третичных фосфиноксидов),Таким образом, в соответствии с ЯМРспектроскопическими данными получаютбис-(хлорметил)-метилфосфиноксид. Выход 15продукта составляет (в расчете на примененное количество фосфонийхлорида) 69%от теоретически рассчитанного значения.Найдено, %: С 22,06; Н 4,59;СС 43,683 а Р 19,4120С,Н,СЕОРВычйслено, %," С 22,39; Н 4,383С 6 44,05; Р 19,23бис-(Хлорметил)-метилфосфиноксид представляет собой гигроскопическое вещесзъво, хорошо растворимое в таких полярныхрастворителях, как вода и метиловыйспирт, и имеющее т. пл. 44 С.формула изобретения1. Способ получения хлорсодержащих третичных фосфиноксиаов общей формулы д10Ър-СИ,С 1,си йОгде Я - метил, хлорметил, циклогексилили фенилрс использованием хлорида фосфонняпри нагревании,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью упрощения процесса и рас иирейиасырьевой базы, в качес;гве хлорида фоофонвт используют хлорид трио-(оксиметил)- -ооганофосфоння общей формулыВ РСН 208 3 С 6,где Я имеет указанное значение,который подвергают 3 зддмодействию с хлористым водородом, взятым в количестве0,1-0,8 моля на 1 моль исходного хлоюида фосфония, и процесс ведут при 130250 С с последующей отгонкой образующихся воды и формальдегида.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут в среде о-дихлорбензола.З.Способпоп.1,о тличающ и й с я тем, что процесс ведут придавлении 1-8 ати.Источники информации, принятые вовнимание при зкспертизе.1, Кабачник И. И. и др. Псевдоаллильяные перегруппировки три-(хлорметил)-фоофнйа, ДАН СССР, 1962, 143, с.592,2. Авторское свидетельство (ЛЖРлставитель Л. КарунинаРедактор Т, Загребельная Техред Н. Бабурка Корректор И. ГоксичЗаказ 8052/55 Тираж 512 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, г 1 оокна, Ж 33; Раушокая наб., д. 4/БФнннан ППП "Патента, г. Ужгород, ун. Проектная, 4