Способ получения дехлорированных анионообменных смол

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Сефз Сфеетекна Сецнаптастичеекиа Реевубпик) М, Кл. С 08 Р 21214 С 08 Р 8/12 дарственный комитетСССРделам изобретенийи открытий 3) Приоритетов 1) 586676(088,8) публикована 25017 Да ваний л Иностранец Герберт Брюс Брок(7 бретение ИностраНная фирмаом энд Хаас Компаниф (СШИ 1 йИзобретение относится к не содержа- хлоридй растворителям или смесям щим хлора сильноосновньщ анйонообмен- растВорителей (обычно полярным), в ным смолам и способу их получения. особенности в условиях высокой темСильноосновные аннонообменные смо- ператуРц, дацлюйия и т.н.лы применяют во многих видахобработ Известен,"например; способ (11, ки воды для очищейияпотоков,контакти- по которому анионообмейную смолу де- РУЮЩйХ С МЕтаЛЛаМИ, ВОСОбЕННОСтн С ХЛОРИРУют ПОСЛЕдОВатЕЛЬНО ОбрабатЫ- .металлами группы железа. к сожаленмю, вая Растворами солей, например, биподобные смолы почти всегда.содержат". карбонатов, карбонатов, сульфатов ионыхлора, которые могут выщейачн-"Ю и далее водными Растворами щелочи. ваться обрабатываемой жидкостьв ивыэ- К сожалению, перевод сильной анио- ВатЬКОРРОЗИЮ ПОдсбНЫХ"МЕтаЛЛОВ. Б НООбМЕННОй СМОлы йэ С 1-ФОРМЫ В ОН - некоторйх случаях подобная корроэня форму йзвестными способами не приводит может вызвать разрушение металла:.к" йолнбму удалению активных ионовусловия, при которйх ион -хлорйдахлора. 1 ипичныеанионообменные смолы может быть вытеснен иЪ,смолы, вклю- с низким- содержанием .хлоридов,содержа- чают обработку смолы,во-первйх раст- щие 2-10 экв.В ионов хлора от общего ворами, содержащими атомы; в"ОтнОЖиии веса способнйх обмениваться ионов, которых смола обладает избиратель- огранйченй в"своей функциональной ностью, близкой, равной или превос-. Ю способйости и ОН форме.ходящей таковую в отношении хлоридов; С целью более полной очистки аниово-вторых, обработку высококонцентри- китов от хлора предложен способ полурованными растворами, содержащими чения дехлорированной анионообменной ионы, в отношении которых смола обла- смолы путей обработки анионитов, содает избирательностью от низкой до И держащиххлор, водными растворами высокой и в-третьих, жидкостями, солей и щелочи,предЬарительно пропусодержащими комплексы, в отношении щенной через ионообменную смолу,облакоторых смола обладает высоким срод- дающую повышенной избирательной способ ством. Крометого, смолы с высоким Костью в отношении ионов хлора, присодержанием хлоридов могут отдавать 36 чем аннониты, содержащие ковалентно-связанный с полимерной матрицей хлор, гидроксил легко заменяют промежуточ предварительно обрабатывают воднйм . ным ионом.раствором соли или щелочи при 50 - Соответствующими кислотами и соля 150 ос, предпочтйтельно водным 1 н. Раст- ми являются те, которые обмениваются"вором гидроксида натрия в течение с кислотами в С 1 -форме, предпочти 2 час; ." . . тельно те, промежуточные анионы котоСйльная анионообменная смола в СГ-. Рых по избирательности находятся межформе, обработанная для перевода ее в о ду С 1- и Он в . наиболее предпочтиОН -форму, без дополннтельной обработ- тельны бикарбонат натрия, сернаяки склонна к увеличений содержания ак- кислота, сода, нитрат и сульфат нат- тивного хлорида непосредственно пос- Ринле обработки и при последующем хране- Нельзя снизить содержание хлоринии, например, за два часа после10 дов (йонов хлора) в сильноосновнойффполного превращения смолы в Он - смоле до величины менее 0,1, непосформу содержание активных х 4 оридов в редственно используя сильное основаниесильной анионообменной смоле поднима- обычной промыатениой степени чистоты.-;ется", как правйло, на 0,1-0,2% -и " Даже небольшие количества хлоридов,затем повьияается еще на 0,1-0,3% в Ц содержащиеся В Почти чистых 1 НЕтечение от 2 недель до 2 месяцев.органических основаниях, легко адсорйод" активйыми хлорйдами подразуме- бируюся подлежащей обработке нонойют хлориды,"находящиеся в Виде обменной смолой. В качестве раствориЙоиа изатем выщелачийающйеся изтеля для .Подобных материалов нельзяСМОюЫ в отличие от хлора, которйй 20 прйменять водопроводную воду (содер сильно связан, и выделяется обычно . жащую небольшие количества иОна хло" .ЛиЫьпри Разложении Йли деСтрук-ра). Как воду, так и основание необцйи смолы. . :. : . ходимо подвергнуть предварительнойобработке ф.хлороуловителем, напрИИсточйикбм увеличения количества 5 меР,подвеРГнуть ионному обмену сактивйых хлоридов является: непро" , . "Юысбкоизбирательной в отношенииРеагировавшие атомы хлора в полймер-. йойов хлора смолой для удаления всехной сети или структуре в результате ,.следов хлоридов.неполной фуйкцибнализациИ смоей и йобую четвертичную айионообмениуюхлорвнесенный в обычно инертную смолу можноиопользовать в качествесим рную м т ицу переходящий З смолы-хлороуловнтеля с целью уменьшезатем из ковалентной в ионную формуния, Ограничения или удаления ионовпосле перевода смолы в ОН .-формухлора из другой смолы,к Реаполагается что ИОДобные смолы можно полУчать из.фуккюйойапьная группа ионообменной : стирола и замещенных стиролов, содерС Оя -ф ме способна вызвать 36 жащих относительно небольшой процентСмолы в ОЯ -форме способна вызвать"миграцию хлора в мблекуле.Ь Ию ХЛО"а в мблеК ле полизинилароматического сшивающегодля устранения последующего 1 ееЧля у хранения Последующего -е- средства например, дивинилбензола,личеийя -содержания активных хлори ДЯВИнилТОЙУОАа и т.п.дов смолу, получейиую в С 1"-Форме Лнионообменные смолы, которыеподвергают Обработке ВОДНЫМ ОСЯова+ 40 обр батывают предлагаемым способомнием или водным раствором соли, прй .дляудаления активных хлоридов, состемпературе выше комнатйой; йредпочти- тавляютобширную группу смол, получаетельно вьше 50 С и ниже 150 О(- для:мцх известными способами, при которых" перевода всего неионного хлора в" получают сйолы с ковалентиым хлоромионы хлора. ": . ". : " :- " "и Структуре или решетчатой системек основаниям и солям, "которые мож-, полимера, способного мигрировать.но использовать для перевода ковалент Большуюгруппу смол этого классаного хлора в ионный, относятсясиль-составляют продукты реакции третичные яеоРганические и оргаиичеСкиеного аМЙна и йерастворимого структу"осибвания, например, гилроокиси"щЕлоч- рированиогрсОПОлимЕРа ароматическогоных и щелочноземельных металлов, их моиовинилуглемодорода и ароматическогосиликаты и карбонаты и т.д, 50 дйвивилового углеводорода , причемп 6 сле замены "ковалентиого хлора .сополимер содержит галоидоалкильиыеионньйи, смолу переводят из С 1 -Форбс группы формулы -СН 1 Х, где Х - атомв ОН -форму путем двЪстадийного . хлора или брома, -СяИ 2 - алкилен,Обмена иояов.НЕПОСредствеиний пеРе- а П+ ЦелОЕ числО От 1 до 4.вод из С 1 -формы в ОН"-ФорМу сильно 55 Другую"группу смол, которые обраограничен (90) вследствиесильного батывают-предлагаемым способом и копредпочтения функциональной группы торые содержат активный хлор в полимерчетвертичного аммония ионообмвнной ной структуре после амивирования, соссмолы к хлоридам перед Он -группой. тавляют ааотсодержащие производныеПоэтому"дляуменьшений хлоридов до 0 сополимеров хлорметилстирола и поливи-,необходимогоуровня.применяют соедиие- нилароматических углеводородов.ийЯ ПРОМежуточной избирательности Следующей стадией образования целе(напрймер, соль или кислота), затем 65 вой сильноосновной анионообменной смоб 4439 5лы с четвертичными аммониевыми группами является аминирование промежуточного галоидалкилированного сойолимера третичным амином. Обычно полученные аниониты находятся в вйде солей четвертичного аммония и могут быть затем переведены в гидроокись четвертичйого аммония обработкой водным раствором гидроокиси щелочного металла.Смолы, не содержащие ковалентно связанный хлор в полимерной структуре, - можно также получить с исключительно низким содержанием активноо хлора, 10 например, менее 0,5 и предпочтитель- но менее 01 экв,% от общей ионообмейной емкости смолы) . Примером веществ подобного типа являетсятак называемая акриловая четвертичнан сильноос.-. 15: новная смола, которую йолучают непос. редственным амйнйрованием содержащего поперечные связи акрилового"яли метакрилового сополимера с обраиеанием слабоосйовйого промежуточного20 соединения споследуййцей-обработкой хлористымметилом с образовайнем групп кватернизованной смоли.П р и м е р 1 (контрольнйй),109 Г образца четвертнчнбосновйой анионообмеиной смоли;: пблуЧенной известнымснособом,"с вйесениеМ кова" лентиого хлора в вещество или йрьдукт в С 1 -Форме загружают" в стандартиюе ионообмевную колонкуи обрабатываютследующим образомСтадия 1. Через смолу пРопускают 10 объемов 8-.ного раствора бикарбо". ната натрия, приготовлеииого из ай 4 литически чистого МаНСО и"деиониЪи" рованной воды, смолу"промывают"для 35 удаления раствора соли.Стадия 2. Смолу переводят из,йСО Формы в ОН.-Форму,: пропуская через смолу 3,33 объема 2 н."раствора едко" г 6 натра, полученного изайалитически40 чистого едкого натра и деионизифоваиной води с последующей пройывкойсмб.Стадия 3. Смолу извлекают.из колонки, отсасывают избйток-воды (йа бюхнеровской воронке) в атмосФере азота, известное колочеетвообраз" ца переносят в колонку и количествеино вытесняют все ОН , СО и С 1, -ионы иэ смолы в меонув приемную. колбу Прй помощи избыточного количества раствора нитрата натрия,"поскольку смола50 обладает большим сродством к яойиММО , .чем к прочим иоваМ.Определяет .количЕства .Он; СОЭ и С 1 -ионов йзвестнйаи методами айализа,:55В табл.1 приведены реэультаты количественного определения элюйро- ванных ионов, зкв.%.Таким образом, при отсутствии предварительной обработки смоли по пред- щ лагаемому способу содержаниехлора после одного дня хранения смолы в ОНФорме равио 0,200 экв. от ионооб- И 0 6менной емкости смолы. При дальнейшемхранении в течение 1 б дней в закры-том сосуде содержание хлора повышается до 0,244 экв,% от емкости смолы,П р и м е р 2, Четыре образца по109 г той же смолы," что и в примере1, загружают"в Стандартные лабораторные круглодонные колбы, снабженныеобогревательными рубашками и мешалками. В колбы вносят один объем одного из .четырехреагентов, указанных.в табл.2,нагревают до 95 С, смолы среагентом перемешивают по два часапри этой температуре.После этого взвеси смол тут жеохлаждают, отмйваит" от реагентов;за 1 гфужают в стандартные йонообменнцеколойки и обрабатывают, как опйсаиов примере 1.- В табл.2 прйведены результаты количественного определения элюированныхионов, экв.%.из пприведейных дайных.видно,даже обработка кипящейводой оказывает слабую способность замещенияхлора; так эквЛ хлора для 1 и 21, Дйей выдержки ниже, Чем в примере 1для 1 и 1 б дней хранения. Наличие осйовного рН предпочтительнее, так каквсе три раствора осйования способствуют снижению экв.Ъ хлора, которыйостается низким даже йослик 21 дняхранение смолы в ОН -Форме,П р и м ер 3. Четыре образца по109 г четвертичноосиовной анионообменной смолы, полученной аналогично опи-,санномув пример 6 1, помещают в круглодоннце колбы. В колбы наливают 1объем Г н."аатвора едкого натра, пере мешивают и йагревают,ЗатЕМвзвесисмол тутже охлаждают,отийвают.,от внесенных реагентов, загружают в стандартййе ионообменные .колонки и обрабатыва 1 откак описанона -стаднях 1,2 и 3 примера 1,В табл.З йриведены"результаты:количественного определенйя элюированных ионов, экЭЛ, в зависимости отпродолжительности и температуры обработки образца. П р И М е р 4. Четыре образца по 109 г четвертичноосновной анионообменной сйолы полученной аналогично описанномув примере 1 загружают в четыре круглодонные колбы. Смолистый продукт берут из -промышлейнойустановки в процессе (незавеРшенного) синтеза и представляетсобой продукт промежуточной стадйи процесса.Образцыобрабатывают раствором ИаОН При 95 С (соотношение смола: раствор ЯаОЯ 1:1 об.).После обработки взвеси смол тут же охлаждают, открывают от добавленных реагентов, загружают в стандартное ионообмейные колонки иобрабатывают далее, как опйсаио йаствлиях 2 и 3 в примере 1.через смолу 1 ЧА,содержащуюся в ко" Монке диаметром 12,7 мм.Затем первую колонку промывают 4 объемами деионизированной воды, пропуская промывной зфлюент непрерЫвно" через колонку с 1%А.Иэ технического 50-ного раствора едкого натра прйготовляют 2 н,раствор в водопроводной воде из ФиладельФии, которая содержит,р щ:40 С 6; 35604 т 5 М Оз, 7 НСОв. Полученный 2 Н.раствор едкого натрасод.ржит 132 Я,п; С 1 (в пересчете наСаСО).Пять объемов этого 2 н; раствораедкого натра на объем смолы в первойколонке пропускают через колОнку с1 РАи через молу, содержащуюея в.первой колонке. После пропускаиияодного, двух," трех, четырехи пятиобьемов раствора едкого натра черезпервую колонку собирают образец 2 н,раствора едкого натра, нейтрализуюти анализируют на хлориды. Из смолвымывайт"раствор едкого натра.Смолу иэ первой колонки извлекают,отсасывают наворонке Бюхнера податмосферой азота, элюируют избытком1 м. раствора нйтрата натрияи"анализируют "для определения содержанияОН, СО и С 1Результаты анализа на С 1" каждогоиз пяти .объемов И аОН, выходящих иэпервой колонки, р.щ,: 2;0; 1,6 1,61,6; 2,0,: Смола после обработки ЯаИОЗ содержит, экв,: 96,75 ОН ; 3,20 СООк 05 С 1.Эти результаты показывают, чтоупотребив хлориды-улавливающую колонку со смолой 1 Мдля обработки 2 н.раствора -технического едкого натра,приготовленного на ФиладельФийскойводопроводной"вбде" и содержащего132 р.Ф;С 1 (в пересчете на СаСО., получают 2 н, раствор едкого натра, содбржащий лишь 1,6-2 рлп.С 1.Таким образом, смола 1 МАможетработать эффективно в условиях, далекйх от идеальных.Полученная- смола идентична пркачествусмоле из части А,при которойбыли использованы реагенты категориичда.Повторный цикл части В.109 г смолы, обработанной в частиА и В, загружают в стеклянную колонкудиаметром 25,4 мм. Смола 1 кА.содержится в 12,7 мм колонке.Новый образец 2 н. раствора едкого.натра, приготовленного на ФиладельФийской водопроводной водесодержит160 Я.6.С 1(в пересчете на СаСО ) .повторяют процедуруописанную в части В,Результаты анализа на СГ каждогоиз пяти объемов ЯаОН, выходящих из первой колонки, р,)п ." О, О, О, О, О. 7 644390В табл.4 приведены результаты количествеййого определения злюйрованныхионов, эквДанные, приведенные в табл.4,указывают на меньшее содержание остаточного хлора с повышением концентрациикаУстика у обрабатываемых образцовсмолы. Сочетание более продолжитель 5ной обработки, более высокой концентраЦйищелочи и большего-соотношенияобъема раствора и смолы дают продуктсяеньшим содержанием остаточноо хлоРа.)Ой.П р и м е р 5, А. Приготовлениеили получение свободной от хлорасйльно"основной анионообменной салолыв гидроксильной Форме, при использо" ваййи аналитически чистых (чда) химй%еских реагентов;. -25 г "сильноосйовйой анионообменнойсмолы в с 1 -Форме загружают и колонкубщй,"тбчного тйпа и-промывают снизу 20струей деионизированной воды. Черезколонку пропускают десять объемов.8-ного раствора" бикарбоната"наФрц)"чда в деионизировануойводе, соскоростью 0,4 г/мин фут. Затем колон купрбйывают деионйзйрованной водой.Через смолу пропускают 5 объемов 2 н.= раствора едкого натра (полученйогоиз ЦаОН фчдаф в деиониэированнойводе). 2 н. раствбр едкого натрасодержит менее 1)з.тя.с 1 (в"пересчете- -на сасо ) . Щелочной Раствор вымываютиз колонки со смолой.Смолу извлекают иэ колонки, отсаСцвают на воронке Бюхнера в атмосфереазота, а Элюируют избыточнЫм количестзом 1 м,раствора нитрата натрия.Раствор анализирупт на ионы " ОН",с 02 и с 1 . Результаты анализа,"экв.:ОН 49; СОэ 2 48," С 1 О 03.Показано, что ври использовании 40аналити ескйчистых реагентов, йройус=-каемых:через силькоосновную"анионообменную сМолу, находящуЮся в С 1 -Форме, образуется конечнМй продукт,содержащий свыше 97Они лйшьО,03 экв. С 1.В. Получение свободной от хдора сильноосновйой айионообмейнойсмолы в ОН -форме с использованиемтйхйически чистых реагентов, растворенных в водопроводной воде иЭ Филадельфии, .сиспользованием С 1 -улавливающей колонки со смолой .РА.109 г смолы, которая была обработана в части А аналитически"чистьйиреагентами," эагФУМют"в СтейлянйУюколонку диаметром 25,4 мм. В стекляннУй колонку диаметром 12,7 ммзагружают 23 г смолы 1 ЙА. Обесмолыв исходной С 1 -Форме,Через смблу в колонке диаметром25,4 мм пропускают 10 объемов 8-ногораствора бикарбоната натрия (технического)в деионизировайной воде, а отхо дящий эфлюент прбпускают непрерывно ь 58,87 8,04 н.едкий натр 0 бли 98,86 1,12 О,98,72 1,23 0,8,84 1,12 0,04 8,56 1,34 0,10 7 2 5 9 644Смола после обработки К аМО содержит, экв.: 96,42 ОЙ ; 3,55 СОэ 1 0,03 С 1.Эти данные показывают, что при повторейии 1 процесса улавливания хлоридовф качество эфлюентного раствора едкого натра повышается.Это,вероятно, результат кумулятивного удалений всех 6 содержащихся в смоле ионов хлора при последующих циклах, Таким образомрри циклической системе многократного . 390 10использования процесса с одним слоем 1 ИАможно получить растворы едкого натра, совершенно свободные от хлора, по качеству пригодные для анализа, т.е; чда. Результат этих условий тот, что смола получается идентичной по содержанию хлоридов со смолой, полученной с применением аналитически чистых реагентов.Подписноеета СССРрытийаб., д.4/5 Тираж 584 .арственного комизобретений и оЖ, Раущская Заказ 8054/56 ЦНИИЙИ Го по дел 113035, Моск1 фПатент, г.ужгород, ул. Проектная Соотношение сяолы: р вФормула изобретения1, Способ аолучейия дехлорированных анионообменнцх смбл йутем обработ кй анионитов содержащик хлор, водными растворами солей и щелочи, о т л ич Ь ю МЙ й ся тем, что, с Целью более полной очистки анионита от хлора, в качестве водных растворов мелочи используют растворы, пред- варительно пронуцейные через йойообменную смолу, обладаюцую повышенной избирательной способностью в отношеор МаОН 1:1,5 об.иии ионов хлора, причем аниониты,содержащие ковалентно связанный сполимерной матрицей хлор, предварительно обрабатывают воднйм растворомсоли или щелочи при 50 - 150 фС.2, Способ по п.1, о т л и ч а юц и й а я тем; что анионит обрабатывавт воднйа 1 н.раствором щелочии течение 2 час.Источники информации, принятыево внимание при экспертизе1, Патент СВЖ 92723245;кл.йбб1955.,