Тиоангидриды -арилсульфонилимидобензойных кислот как термостабилизаторы вулканизаторов на основе непредельных каучуков и способ их получения

о и исА;.-ямИЗОБРЕТЕНИЯ540863 Сонтз Советских Социалистических Республикосударственныи комитеовета Министров ССС 53) УДК 547,544Дата опубликоваш шсания 08.02.7(71) Заявитель иту епропетровскии х им. Ф-АРИЛСУЛЪФОНИЛИМИДОБЕНЗОЙНЫХ КИСЛО КАК ТЕРМОСТАБИЛИЗАТОРЫ ВУЛКАНИЗАТОВ НА ОСНОВЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КАУЧУКОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕН ЯИ овым оан- иных С=яв Вор=с К Ии СНзСвН 4С 1 СвН 4ен,ия.арилсульфобыть исполв полимернермостабилиове непреде где К=К=С,Нв, К"= К"= СвНз) л и к способу их полу1 иоангидриды Й зойных кислот могут честве модификатор лов, в частности т вулканизатов на осн ксхв.Известны тиоанги нилимидобензованы в каях материазаторов для чьных каучуриды общ ЯСИЙрм гК Настоящее изобретение относится к химерическим соединениям, конкретно к гидридам 1 ч-арилсульфонилимидобен кислот формулы где К - ар 0 матическая группа; К - алкал,получаемые взаимодействием М-арилсульфонилбензимидохлоридов с солями диалкилдитиокарбаминовых кислот общей формулы МаЯС (5)Х(К)з и которые могут быть использованы в качестве термостабилизаторов для полимерных материалов, в частности для полиэтилена 1.Смешанные ангидриды,имидобензойных кислот (алкилксантогеновых и диалкилдитиокарбаминовых) неустойчивы при хранении, что затрудняет их использование в промышленных условиях. Тиоангидриды формулы 1 относятся к несмешанньгм, т. е. в отличие от известных ангидридов являются производными не двух, а только одной К-арилсульфонилимидобензойной кислоты. Они устойчивы тари хранении и обладают модифицирующей способностью к полимерам. Таким образом, благодаря новым свойствам тиоангидридов формулы 1 условия их применения выгодно отличаются от описанных смешанных ангидридов.Указанные соединения формулы 1, их свойства и способ получения в литературе не описаны.Целью изобретения является синтез тиоангидридов Х-арилсульфонилимидобензойных540863 ЬЕ "80 %=С +ЕЯОфЕСЕ --ЕЯОгЕ=С С =%ОСВ 1С 1 и пиридинп 1ц ДС 1 1,В" С 120 В 80 Р: СК кислот, которые могли бы быть использованы в,качестве термостабилизаторов полимеров,Согласно ызобретению описываются тиоангидриды И-арилсульфонилимидобензойных кислот общей формулы 1 как термостабилизаторы вулканизатов на основе непредельных каучуков и способ их лолучения, заключаюгде К, К, К" и К" имеют вышеприведенные значения,Благодаря применению органического основания пиридина, в отличие от известных способов, открыта возможность исключить при синтезе тиоангидридов стадию получения и обезвоживания щелочных солей производных тиокислот.Строение продуктов доказано даиными элементного анализа, исследованнем ИК-спектров. П р и м е р 1. К раствору 0 01 г моль (2,93 г) и-толуолоульфонилбензимидхлорида и 0,01 г моль (2,77 г) бензолсульфонил-М-тиобензоиламида в 50 мл эфира при перемешивании добавляют эквимолекулярное количество (0,8 моль) пиридина, при этом реакционная мааса обесцвечивается. Образующийся белый осадок отфильтровывают, промывают холодной водой, эфир упаривают, Получают 4,33 г (81%) соединения формулы 1, где К=иСНзСеН 4, К=Я"=К"=СЕН 5 в виде бесцветных,кристаллов с т, пл. 168 - 169 С (из бензола),Аналогичным образом получают и другие щийся в том, что Х-арилсульфонилбензимидхлориды подвергают взаимодействию с тиоацильными производными арилсульфамидов в среде эфира в присутствии пиридина.Процесс протекает при комнатной температуре за 5 - 10 мин и может быть представлен в виде следующей общей схемы: тиоангидриды формулы 1, которые с характеристиками представлвны в табл. 1, 10 Стабилизирующие свойства полученных соедииений могут быть проиллюстрированы следующими примером и таблицами.П р и м е р 2. Влияние добавии тиоангидридаХ-бензолсульфонилимидобензойной кислоты 15 (формула 1, К=К=К"=К"=С,Н,) на сопротивление тепловому старению вулканизатов на основе непредельных каучуков. На лабораторных,вальцах 320(160 мм готовят резиновую смесь стандартного построения 25 по общепринятым режимам. Состав смесейприведен,в табл. 2.В качестве противостарителя ,вводят 1,0 -2,5 вес. ч. ТАБИК на 100 вес, ч. каучука, Смеси вулканизуют в электропрессах по следую щему режиму:СКИ - 3 - 135 СХ 20 мин.СКН - 8 - 143 С Х 20 мииБутил-каучук 151 СК 20 мин"хосУ6 х о х о 35Е 4045ЭИЛ 50ЮО55С2ый 60йооооЮ65 Свойства полученных резин определяют по ГОСТ 270 - 64.Сопротивление тепловому старению опытных и контрольных вулканизатов оценивали по изменению сопротивления разрыву и относительному удлинению после выдержки образцов в термостате в течение 72 час при 100 С.Выбор оптимального содержания стабилизирующей добавки сделан на основании результатов испытаний,вулканизатов на основе СКИ-З, приведенных,в табл, 3. Смеси изготовлены по составу 1 (см, табл. 2) с добавкой соответствующего количества ТАБИК. Как следует из данных табл. 3, оптимальный стабплпзпрующпй эффект получен при содержании 2 вес. ч. ТАБИК на 100 вес. ч. каучука. Эта дозировка принята как оптимальная при изучении свойств вулканизатов на основе непредельных каучуков различного строения.Для контрольной резины на основе СКИ(смесь 1, таблица 2), содержащую промышленные термостабилизаторы неозон Д и И,И-дифенил-п-фенилендиамин, получены следующие значения коэффициентов теплового старения.К, - :по сопротивлению разрыву - 0,64.Кь - по относительному удлинению - 0,87.Эти результаты хорошо согласуются с известными данными, которые для данного типа резин соответственно разныеК. = 0,62 - 0,68, Кь=0,71 - 0,80. Для опытных вулканизатов (смесь 2, табл.2), имеющих в своем составе вместо промышленных стабилизаторов 2 вес. ч. тиоангидрида Х-бензолсульфонилимидобензойной кислоты (оптимальная дозировка), показатели теплового старения улучшены и соответственно равны 0,92 и 0,90 (табл. 4).Таким образом, соединения общей формулы 1 являются эффективными стабилизаторами и,позволяют исключить из,рецептуры известные противостарителн без ухудшения сопротивления тепловому старению.Аналогичные результаты получены для резины на основе других непредельных каучуков, а именно СКНи бутилкаучуке (табл. 4).Приведенные данные показывают, что добавка 2 вес. ч. тиоанпидрида Х-бензолсульфанилимидобензойной кислоты (ТАБИК) 8 резиновой смеси на основе непредельных каучуков обеспечивает увеличение сопротивления тепловому старению как по сопротивлению разреву, так и по относительному удлинению, т. е. предлагаемое соединение выполняет функцию противостарителя резин.Следует отметить, что остальные физикомеханические показатели опытных резин находятся на уровне контрольных вулканизатов.540863 Таблица 2 Резиновые смеси, вес, ч. Ингредиенты 100,0 100,0 100,0 100,0 100,00 2,00 100,00 1,0 3,0 0,6 2,0 2,0 1,0 3,0 0,6 2,00 Каптакс 1,5 1,5 ТиурамОкись цинка 5,0 5,0 5,0 1,5 Стеарин техническийСажа ДГ Неозон ДХ,И-дифенил-л-феиилендиамин Тиоангидрид М-бензолсульфанилимидобензойной кислоты (ТАБИК) 1,0 1,5 30,0 50,0 50,0 2,00 2,0 2,0 163,95 162,0 161,95 Итого; 160,0 141,7 142,6 Таблица 3 Влияние дозировки противостарителя ТАБИК на сопротивление тепловому старению вулканизатов смесей из СКИКоэффициент сопротивления тепловому старениюпо сопротивлениюразрыву по относительному удлинению Таблица 4 Сопротивление тепловому старению вулканизатов на основе непредельных каучуков Бутил-каучук СКНСКИНаименование показателей Коэффициент теплового старения по сопротивлению разрыву КоКоэффициент теплового старения по относительному удлинению Кт 1,01 0,91 0,75 0,92 0,64 1,56 0,90 0,82 0,89 0,37 0,78 0,44 СКИ(синтетический каучукизопреновый)СКН(синтетический каучукнитрильный)Бутил-каучукСераДифенилгуанидин (ДФГ)Альтакс 5,0 1,0 30,0 О,б 0,59 Формула изобретения 1, Тиоангидриды К-арилсульфонилимидобензойных кислот общей формулыгде К = К = СаНз; п-СНзСвН 4,Е К СбНзз л-С 1 СаН 4,как термостабилизаторы вулканизатов на основе непредельных,каучуков.2. Способ получения соединений по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, Х-арилсульфонилбензимидхлориды общей формулы540863 10 к зо,я=сЯ/1/где Г и Г" имеют указанные выше значения, подвергают, взаимодействию с тиоацильными производными арилсульфамидов общей формулы В 502 КНС - К"Я 10 где К и К" имеют указанные выше значения,в среде эфира в присутствиями аиридина.Источники информации, принятые во внима 15 ние при экспертизе:1, Авт. св, СССР275065, С 07 с 153/00,1969.Составитель В. ПолетаевРедактор Н. Зенкевич Техред А. Камышникова Корректор Т. ДобровольскаяЗаказ 2935/5 Изд. Мо 1907 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Тип огр афп я, и р. Сапунова, 2