Способ приготовления катализатора для полимеризации олефинов

)/ ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН Ия К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(11) 5201 27 61) Дополнительное к авт, свид-ву 05.74 (21) 3/04 7/ динением заявкис цри Г 9;", П тэдвротвеннын ноинтейввзв Инннотров СССРно делам нзоооотв;:;но(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВИзобретени я катализа трон шен одонорного и между АО с последую кууме и уда вшего комплФич 1;2 в ва зова ного прогрева в р р урдо 200 С,оПроизводные ПАС получаю-. при взаимодействии ПАС с органическими кислотами,вторичными аминами, органическими иликремнийорганическими спиртами,Приготовление катализатора можно проводить при использовании большого избыткаэквимолекулярного количества или недостаткчетыреххлористого титана, В последнем слу=чае можно использовать растворы четнреххлористого титана в углеводородах,Наличие в ПАС силоксановых связей игалогена приводит к снижению содержаниятитана в катализаторе и получению полиэтилена (ПЭ) с более высоким индексом расплава,Кроме тзатора пред ого, при лага емь проготовлении каталитм способом резко упротворителя, образуюшеае даление ра тносится к способу полуров для полимеризации олеИзвестен способ приготовления катализатора для полимеризации путем взаимодействия галогенида титана с полиалюмоксановым соединением (ПАС) с последующим активированием продукта реакции алюминийорганическим соединением (АОС 1.Однако катализатор, приготовленныйизвестным способом, недостатсчно активен,С целью получения катализатора с повышенной активностью предлагается ПАС, например ПАС, содержашее 10-50 вес.% хлора, или силилокси-, или алкоксигрупп, предварительно подвергать термической обрао,ботке при 110-180 С,Для приготовления катализатора ПАСобрабатывают четыреххлористым титаномопри интенсивном перемешивании и 20-160 Сопредпочтительно 80-136 С, в течение 0,5200 час, отгоняют в вакууме жидкую фазуи твердый продукт реакции активируют АОС.ПАС получают при взаимодействии соответствующего АОС с водой в среде элекрастворителя при соотнс- С и водой 2:1, 1;1 или щей отгонкой растворителя лением растворителя, обраекс с ПАС, путем длитель вакууме и и темпе ат е,8/о Т 1, с удельной поверхностью81 м/г.В автоклав объемом 1,5 л загружают 0,3 20г диизобутидвлюминийгидрида в 300 мл нгепганв, вводят 0,035 г полученного ката-.лизатора и при перемешивании подают этилен, Температура полимеризвции 70 С, давление 33 втм, время полимеризации 1 чвс, ЯфВыход ПЭ 83 г, индекс расплава 0,4 г/10мин. Средняя скорость полимеризации 62,5кг 11 Э/г Т 1 а/час,При приготовлении катализатора аналогичным способом, но без термической обрвбот ЗОки попиизобутипхпорвпюмоксанв активностькатализатора 21,3 кг ПЭ/г/час, индекс рвоплава ПЭ 0,3 г/10 минП р и м е р 2, Готовят катализатору1 квквпримере 1, используя в качестве ПАС10 г попиизобутилэтоксиадюмоксана (48,3%этоксивдюмоксаовых фрагментов, 1,6%эфира )По сле термической обработки при 160 Со,/О 1 мм рт, ст, в течение 2 час содержание эфира снижается до 0,5%, К 8 г термо го комплекс с ПАС, и увеличивается удепь- ная поверхность ПАС до 50 м /г (удельная поверхность 0,5 - 4 м /г при приго 2товлении катализатора известным способом)П р и м е р 1, В аппарат ротацион- / :аоготипаобьемом 0 1 л загружают в токе очищенного азота 10 г полиизобутилхлоралюмоксана (32,0/о хлоралюмоксановых фрагментов, 3,5% диэтилового эфира) и пр 110-150 С/О 6 мм, ст. в течение 2 ча проаоннт тармнчаскуюобработку.Тармо- обработанный,полннаобутнлнлоралюмокоан (1 кО/о эфира, удельная поверхность 35 м /г) рыстро охлаждают до комнатной температуры, вводят в аппарат 15 мл ТАССО, перемеш ивают 1 час, удаляют избьггок ТС в4 й 4обработанного Г 1 АС добввляот 15 г Т 1 СГ,интенсивно перемешивают 1 чвс, отгоняюто .,избытоК т 1 Л 4 в в уумери 110 С и о учают катализатор, содержащий 0,3% Т 1.Активность катализатора 129 кг ПЭ/гТ 1/час.П р и м е р 3, Проводят процесс, какв примере 2, используя в качестве,ПАС оьалкилалюмо 1 ссан ( 1)4, силилоку-чвдю морса-нового фрагмента, 3,2% триэтипамина) оПосле гермической обработки, проводимойои 180 С содержание триэтипаминв снжается до 0,2/о, удельная 1 оверхность сес-2тавляет 34 м /г (без термическои ебработкр,0,8 м /г),ППосле взаимодеиствия с Т 1 С 64 и отгонкинизбытка последнего квтализато,. содержи5,3% Т 1.Удельная поверхность полученного катализатора 94 м /г, активность 58,7 кг ПЭ/г;2Т 1/час,/Получаемъй во всех примерах полимеримеет насыпной вес 270 - 32 С г/и, отньсительное удлинение 416-720% и содержитне более 0,2% низкомолекулярных оимьров.По пимеризацию этилена можно проводитьв широком интервале температур (до 180 С)в течение 6-10 час.Зависимость активности ката извтора отусловий подимеризации, способа ригоч овпэния каталтализатора и характера исопьзуемого ПАС приведена в таблица, В качествесольватирующего агента, образун.ео комплекс с ПАС, использован эфир, Яремя реакции 1 к 5 час.Таким образом, при исподьзов:ии катализатора, приготовленного предлагаемымспособом, индекс расйдава 11 Э знь. чителыоувеличивается, что дает возможность получать ПЭ питьевых марок,3,Способ приготовления катализатора )я цолимерйэаиии олефинов путем взаимойствия гааогенидатитана с полиалюмокс вым соединением с последующим аитивиронием продукта реакции алюминийорганичесм соединением, о т л и ч а ю щ и й с я . ем, что, с целью получения катализаторас повышенной активностью, полиалюмоксано-,вое соединение предварительно подвергаюттермической обработке при 110-180 С,2,Способпоп,1, отличающийФс я тем, что берут полиалюмоксановоесоединение, содержащее 10-50 вес, % хлора, или силилокси-, или алкокснгрупп, Составитель В. ТепляковаРедактор Т, Шарганова ТехредМ. Ликович, Корректор.А. ГриценкоЗаказ 4378/204 Тираж 864 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открьггий113035, Москва, Ж, Раушская набд, 4/5Филиал ППП Па.гент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4