Полимерная композиция

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ п 1) 54575 Союз Советских Социалиотичесиих Ресиублик(31) 35489/72 (33) Великобритани Говударствеииыи комитет Совета Министров СССР(088,8) публиковано 15,05,76. Бюллетень18 елам изобретений и открыт ата опубликования описания 17.12.76) Автор изобретения ностранеБарри Ку ым комщие доот деие относится к полимерн одержащим стабилизирую рые защищают полимер д действием света.полимерные композиции честве стабилизирующих е пиперидина.изобретению в качестве п идина использованы со формулы содер- добавок оизвод- динения 11 з нзУ где К, и К 2 одинаковые или различидый означает линейный или развеалкильный остаток с 1 - 12 атомамиили К, и К 2 образуют вместе с атоьрода, с которым они авязаны, цикный остаток с 5 - 12 атомами углероКз означает водород, линейный илвленный алкильный остаток с 1 - 4углерода, аралкильный остаток с 7ми углерода или циклоалкильный5 - 6 атомами углерода,ые и кажтвленный 20 углерода юм угле- лоалкиль; образу они сняв 10 атода, и разветатомами - 9 атома- остаток с ожных эфиров и ам Изобретен позициям, с бавки, кото струкции по Известны жащие в ка производны Согласно ных пипер структурнойК 4 означает водород, гидрокарбилостаток с 1 - 20 атомами углерода, незамещенный или замещенный галогеном илп прерванный одним или несколькимп атомдмп кислорода или серы, или К имеет структуру где У означает водород или линейный или разветвленный алкильный остаток с 1 - 12 атомами углерода, алкенильный остаток с 3 - 12 атомами углерода или аралкильный остаток с 7 - 12 атомами углерода,К 1 и К 2 имеют указанные значения, Х означает - О - , - 5 - , или ХК 5, где К 5 имеет1то же значение, что и Кз, или К и Кют вместе с атомом азота, с которымзаны, гетероциклический остаток с 4мами углерода, а также соли соединений формулы 1.Примеры сл идов формулы 1:этил - (2,2,6,6 - тетраметилпиперидинил)- ацетат4и-октадецил - (2,2,6-триметил - 6-бутилпиперидинил) -ацетатэтил - (2,2,6,6 - тетраметилпиперидинил)- тиоацетати-октил -(2,2,6,6-тетраметилпиперидинил)- тиоацетати-октадецил - (2,2,6,6 - тетраметилпиперидинил)-тиоацетатциклогексил - (2,2,6,6 - тетраметилпиперидинил) -тиоацетатфенил - (2,2,6,6 - тетраметилпиперидинил)- тиоацетатбензил - (2,2,6,6-тетраметилпиперидинил)- тиоацетати-октил - (2,2-диизопропил,6-диметилпиперидинил)-ацетатэтил - (1-аза,2 - диметилспиро(5,5)-ундецил)-ацетатхлоргидрат (2,2,6,6 - тетраметилпиперидинил)-уксусной кислоты.Соединения формулы 1 можно получать путем реакции соединения формулыБ ОН СО ОВ М Б (11) Н. 1 Н,Н где Кь К и Кз имеют указанное значение, а К, - алкильная группа с 1 - 4 атомами С, с соединением структурной формулыК 4(ХН) где К 4, Х имеют указанное значение.Реакцию обычно осуществляют в присутствии или без катализатора и растворителя. Катализатор - амид лития, алкоксид щелочного металла, и-толуолсульфоновая кислота, Са (ОН) , тетрабутилтитанат или дибутиловая окись олова. Растворитель должен быть инертным к реактивам и продукту реакции. Соответствующими растворителями являются ксилол, толуол, циклогексан и диоксан.Соли соединений формулы 1 можно получать путем реакции свободного основания с органической или неорганической кислотой в растворителе, например бензоле, простом эфире, циклогексане,Предпочитают те составы, которые содержат соединение формулы 1, где заместитель К 4 имеет по меньшей мере 5 атомов углерода, так как эти составы обладают лучшей совместимостью и/или низшей летучестью.Обнаружено, что соединения структурной формулы 1 придают полиолефинам высокую устойчивость к деструкции, вызванной УФ-излучением или действием тепла, Более того, эта повышенная прочность достигается без отрицательного влияния на цвет обработанного полиолефина. Стабилизаторы согласно изобретению придают эффективную светопрочность и/или жаростойкость полнпропилену, поли60 1,9 3,5 65 5стиролу низкой и высокой плотности и полиуретану.Количество соединения структурной формулы 1, добавляемого в органический материал в целях достижения максимальной защиты от деструкции вследствие действия света, колеблется в зависимости от свойств обрабатываемого органического материала и от интенсивности светового излучения, как и его продолжительности. Однако в большинстве случаев соединение структурной формулы 1 достаточно добавлять в количестве 0,01 - 5, предпочтительно 0,1 - 2% от веса необработанного органического материала,Соединения структурной формулы 1 можно добавлять в полимерный материал любым известным способом, Например, соединение структурной формулы 1 и полимеп можно смешивать в закрытом смесителе, Согласно другому способу соединение структурной формулы 1 можно добавлять в виде раствора или шлама в соответствующих растворителе или ди спер гаторе, например инертном органическом растворителе, как метанол, этанол или ацетон, к порошкообразному полимеру, перемешивая в смесителе и удаляя затем растворитель. Согласно другому способу соединение структурной формулы 1 можно добавлять в полимер во время получения последнего, например в латексной стадии получения полимера, в целях получения предварительно стабилизованного полимерного материала.Соединение согласно изобретению может содержать одну или больше других добавок, в частности, применяемых в полимерных препаратах,П р и м е р ы 1-11. Светозащита полипропиленовых пленок,38 ч. полиппопилена гомогенизиттчют вместе с 0,076 ч. н-октадеттил-р- (4-окси,5-трет-бутилфенил) -поопионата в месилке в течение 3 мин, после чего добавлятот 0,19 ч. продукта примера 1, ппивеленного в табл. 1, продолжая го логенизаиито еще 7 мин.Гомогеттизироттанную смесь удаляют из месилки и прессчот до достижения толщины 2 - 3 мм в ппессе.9 ц. полиппопиленовой смеси зятем загружают в дпугой пнесс, в котооом поесс-плиты были покпытьт защитной алюминиевой фольгой толщиной О,1 мм. Пресс закрывают, обрабатывают 2 мин. Затем давление повьттпают до максимума - 12 т, выдепживая его 6 мин при температуре пресса 260 С. После этого давление снимают, материал (толтциной 0,3 мм) охлаждают под проточной водой,Из этого матеоиала нарезают куски (3 - 5) пазмепамн 35 х 35 мм, снова загпужают их в ппосс. Поесс закрывают. обпабатывая обпазттьт 2 мин. Еще через 2 мин давление повьппают до 8 т при температупе поесса 260 С.Это давление выдепживают 2 мин, затем его снижают. Полиппопиленовую пленку толщиной 0,1 мм удаляют и сразу же подвертают 6термообработке в печи с циркулирующим воздухом в течение 60 мин при 150 С.Из термообработанной полипропиленовой пленки толщиной 0,1 мм вырезают прямоугольник размерами 44)(100 мм и подвергают его действию светового излучения в фадометре, состоящем из вращающегося набора 28 чередующихся ламп солнечного и УФ-света, Лампы солнечного света имеют длину 60,96 см, мощность 20 Вт, представляют собой флуоресцентные лампы с максимальным излучением 3100 А; лампы УФ-света имеют длину 60,96 см, обладают мощностью 20 Вт при максимальном излучении 3500 А. Образец вращают концентрически вокруг набора ламп таким образом, что он подвергается излучению совершенно равномерно.Испытуемый образец периодически подвергают проверке: части его отбирают для проведения испытания на растяжение и определяют время (Т), потребовавшееся для 50%-ного уменьшения начального удлинения образца. Время (Т,), необходимое для 60% -ного уменьшения начального удлинения контрольного образца, не содержащего продукта примепа 1, определяют после первого теста,Путем определения кдэффициента ТТзатем устанавливают применяемость соединения примера 1 в качестве светостабилизатора.Полученные результаты, включая применение других соединений согласно изобретению в качестве стабилизатора, приведены в табл. 1. Этил-(2,2,6,б-тетраметилпнттеридннттл)-ацетатн-Октил-(2,2,6,6-тстраметилпиперидинил) - ацетатЫ-Бензил-(2,2,6, б-тетраметилпиперидиннл)- аттетамттдЦиклогексил-(2,2,6,6-тстраметилпипернд 1 тнл) - ацетат Бензил-(2,2,6,6-тетраметнлпнперндттнил)-ацетат514575 шенно одинаковых условиях изготовляют из этой пленки толщиной 0,5 мм испытуемую пленку толщиной О,1 мм, из которой выштамповывают отрезки размером 60 Х 44 мм, которые облучают в аппарате с ксеноновыми лампами 150. Через равные промежутки времени испытуемые образцы вынимают из осветительного аппарата и определяют в них содержание карбонила в ИК-спектрофотометре. Увеличение погасания карбонила при облучении является мерой фотоокислительного разложения полимера и связано с ухудшением механических свойств. 5 10Мерой защитного действия является временной период, измеряемый до получения погасания карбонила примерно 0,300, при котором сравнительная фольга является хрупкой.Результаты опыта приведены в табл. 2. 15 Таблица 2 Светостабилизатор Пример Этил-(2,2,6,б-тетраметилпиперидинил)- ецетат 5600 7250 н-Октадецил-(2,2,6,6-тетраметилпиперидинил)-ацетамид2,2,б,б-Тетраметилпиперидинил)- (2,2,б,б-тетраметилпиперидинил)- ацетат 13 17960 14 Х-н-Октадецил,2,6,6-тетраметплпиперидинил)-ацетамидБез светостабилизатора 15 9400 Контроль 1051) 100 ч. нестабилизованного полипропиленового порошка (индекс расплава 18) перемешивают в барабанном смесителе с 1 ч. пентаэритритилтетракис-(3,5 - ди-трет-бутил-оксифенил)-пропионата в качестве антиокислителя и с 2,5 ч, Х-додецил-(2,2,6,6-тетраметилпиперидинил) -ацетамида в качестве свето- стабилизатора, затем эту смесь экструдируют в экструдере при 220 С и гранулируют. Полученный гранулят формуют в комплексную нить 570/12 денье в лабораторной прядильной машине для формования из расплава при максимальной температуре 270 С со скоростью 300 м/мин. Полученную комплексную нить вытягивают и скручивают посредством крутильно-вытяжной машины, Кратность вытяжки 1: 6,6, а число круток 15/м, так что получают комплексные нити 120/12 денье. Последние устанавливают на белом картоне и облучают в везерометре ЮКС 600.По истечении 1200 ч экспозиции разрывная прочность стабилизованных волокон понизилась до 50%, У нестабилизованного сравнительного образца наблюдалось снижение разрывной прочности на 50% уже по истечении 250 ч облучения,П р и м е р ы 12 - 15. Испытание в аппарате с ксеноновыми лампами, 100 ч. полипропиленового порошка (Мор 1 еп, айте угаде) гомогенизируют в пластографе Брабендера в течение 10 мин при 200" С с помощью 0,2 ч. сложного октадецилового эфира р- (3,5-ди-трет-оутил- оксифенил)-пропионовой кислоты и 0,5 ч. одного из светостабилизаторов, указанных в табл. 2. Полученную таким образом массу выбирают как можно скорее из смесителя, а в коленчатом прессе из нее прессуют плиту толщиной 2 - 3 мм. Из полученного необработанного пресс-изделия вырезают участок, который прессуют между двумя пленками из блестящего дюралюминия в лабораторном прессе с ручным гидроприводом в течение 6 мин при температуре 260 С и давлении 12 т. Получают пленку толщиной 0,5 мм, немедленно резко охлаждают ее в холодной воде, При совепП р и м е р 16. Светозащитное действие в кристаллическом полистироле.100 ч. гранулята полистирола перемешивают с 0,25 ч. Х 1-додецил-(2,2,6,6-тетраметилпиперидинил) -ацетамида в сухом состоянии, перегранулируют в экструдере, а затем из этой массы изготовляют плиты толщиной 1,5 мм в машине для литья под давлением. Полученные плиты облучают в течение 2000 ч в аппарате с ксеноновыми лампами 150, а степень пожелтения определяют при помощи коэффициента пожелтения:Коэффициент пожелтения (К, П.) =Л Т(420) - Л Т(680)Т(560) где ЬТ означает уменьшение светопропускания во время облучения при длинах волн 420 или 680 нм, а Т (560) - коэффициент светопропускания в процентах необлученного образца при 560 нм.К. П. стабилизованного образца 7,9, а К. П. нестабилизованного сравнительного образца 20,2.П р и м е р 17. Светозащитное действие в ПП-волокнах (120/12) . 20 25 30 35 40 45 Время экспозиции в аппарате с ксеноновыми лампами до погасания карбонила 0,300 при 5,85 мкм, ч514575 10 К - СН - СО-Х-К 1 Н 30 водород пли линейный 1 кнльный остаток с 1 а, алкенильный остаток рода пли аралкпльный 1 и углерода,ют указанные значениягде 1 означает 35 ветвленный а. мами углерод атомами угле с 7 - 12 атома К 1 и К имс Х означаегилн раз - 12 атос 3 - 12 остаток Формула изобрет ия нове синтетпиз ,группы, стирол и по- ичающая- стабилизирулизатора она а следующей К 5 орым с 4 - ений комие, что и Кз, илп К атомом азота, с кот циклический остаток да; или соли соедин дующем соотношении имеет то же значенобразуют вместе сони связаны, гетеро45 1 О атомами углероформулы 1 при слепонентов, вес. %:полимер 95 - 99 Составитель А. КулаковаТехред М, Семенов орректо 3 Тарасова Редактор Е, ХооииЗаказ 2253/1ЦНИИП Изд.1698 Тираж 630 И Государственного комитета Совета Министров ССС по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5дписно Типография, пр. Сапунова,П р и м е р 18. Светозащитное действие в полиуретановых пленках.25 ч. нестабилизованного полиуретана (Е 81 апе 5707 Р 1) и 0,25 ч. М-додецил-(2,2,6,6- тетраметилпиперидинил) -ацетамида растворяют в 75 ч. смеси диметилформамида и ацетона в соотношении 1: 1, Раствор полимеров встряхивают в течение ночи, а после полной гомогенизации вытягивают на стеклопанелях до получения пленок толщиной примерно 400 мкм. Последние сушат на указанных стеклопанелях 1 в сушильной печи с циркуляцией воздуха, сперва 5 мин при 60 С, затем 6 мин при 140 С. Высушенные пленки толщиной примерно 70 мкм снимают со стеклопанелей, из них выштамповывают испытуемые образцы размером 20 К 67, которые устанавливают на белом картоне.Установленные на картоне образцы облучают в аппарате с ксеноновыми лампами 450. Визуально устанавливаемое пожелтение, вызванное облучением, показывает хорошую корреляцию с уменьшением светопропускания при длине волны 420 нм. Поэтому процентное светопропускание при 420 н л, Т 420 (%), измеряли через равные промежутки времени с помощью спектрофотометра Бекмана ЭКА, а уменьшение светопропускания ЬТ 420 (% ) определялось функцией времени облучения.ЛТ 420 (% ) = Т 420 (% ) необлученного образца - Т 420 (%) облученного образца.Уменьшение светопропускания на 10 единиц соответствует ясно заметному пожелтению.Такое уменьшение наблюдается в случае стабилизованных образцов по истечении 480 ч, а в случае нестабилизованного сравнительного образца - уже по истечении 160 ч. Полимерная композиция на ос ческого полимера, выбранного включающей полипропилен, поли лиуретан, и стабилизатора, о т л с я тем, что, с целью улучшения ющего эффекта, в качестве стаби содержит производные пиперидин структурной формулы где К и Кз одинаковые или различные икаждый означает линейный или разветвленный алкильный остаток с 1 - 12 атомами углерода или К 1 и К, образуют вместе с атомомуглерода, с которым они связаны, циклоал 15кпльный остаток с 5 - 12 атомами углерода,Кз означает водород, линейный или разветвленный алкильный остаток с 1 - 4 атомами углерода, аралкильный остаток с 7 - 9 атомамиуглерода или циклоалкильный остаток с 5 - батомами углерода,К 4 означает водород, гидрокарбилостаток с1 - 20 атомами углерода, незамещенный илизамещенный галогеном или прерванный однимили несколькими атомами кислорода или серы, или К 4 имеет структуру