Способ получения высших жирныхспиртов

уеду ф.:) а.С" МОЙО -А Самее Сфветсннк Сфцйааистнчвсник Рвсвублнк(54)м. Кл.з с присоединением ЗаввииМ 1693392/23-04 С 07 С 29/50 С 07 С 31/02 Гесукарстаенкык коммтет СССР ю аеааи мзобретеннй в открытка(23) Приоритет Опубликовано 23,03.81. бюллетень М 9 11 Дата опубликования описания 23,03,81(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ СПИРТОВ Изобретение относится к получЕнию высших жирных спиртов, которые являются ценным сырьем, для получения поверхностно-активных веществ и других продуктов.Известен способ получения высших жирных спиртов окислением углеводородов кислородсодержащим газом в присутствии борной кислоты как катализатора, взятой в количестуе 6-20. Процесс ведут при 175-200 С в условиях интенсивного перемешивания - значение критерия Рейнольдса в предеяах 1 10- 20 10 Г Селективность по спиртам составляет 81,5.Целью изобретения является повышение селективности процесса.Это достигается тем, что процесс ведут при температуре 200-260 Со и непрерывной подаче катализатора - 20 борсодержащего соединения в реакционную массу, нагретую до указанной температуры. Процесс предпочтительно ведут при температуре 220-250 С.Процесс может быть осуществлен по непрерывной схеме.Схема состоит из каскада последовательно соединенных реакторов с интенсивным массообменом, например реакторов с быстровращающимися турбин- ЗО ными мешалками, Для обеспечения хорошего качества продукции достаточно иметь не менее трех реакторов в каскаде, Переток жидкости из реактора в реактор осуществляется самотеком за счет разности высоты уровней расположения реакторов. Окисляющий агент (воздух и борная кислота) подается в каждый реактор в нужном количестве. Борная кислота (орто-метаборная кислота или их смеси) или 20-25-ная суспензия ее в парафине дозируется каким-либо дозирукщим устройством для сыпучих продуктов или суспенэий. Парафин каким-либо доэирующим насосом доэируется только в первый реактор. Готовый продукт из последнего реактора каскада поступает через холодильник в сборник. Суммарный расход воздуха составляет 150 л на 1 кг окисленного парафина, а суммарный расход борной кислоты 60-80 г на 1 кг окисленного парафина (в пересчете на ортоборную кислоту). Температура продукта в реакторах 200- 260 С.Количество подаваемой борной кислоты в каждый реактор зависит от количества подаваемого в этот же реактор воздуха и составляет такую близ504 365 кую и предельной величину, которая обеспечивает полное израсходование борной кислоты на реакцию с образующимися продуктаии окисления,Борная кислота, непрерывно падая на поверхность жидкости, нагретойодо температуры 200-260 С в условиях хорошего перемешивания мгновенно расплавляется, превращается в высоковязкую тяжелую жидкость, которая вследствие хорошей адгеэии к металлу прилипает к стенкам реактора, мешалке и т.д. равномерно по всей поверхности и затем вступает в реакцию. Высокая вязкость и хорошая адгезияк металлу не позволяют борной кислоте перетекать вместе с окисляемымпргщуктом, поэтому в следующий реактордля оксидата поступает прозрачная жидТаблица 1Характеристика окисленного парафина, полученного при периодическомспособе окисления Числа в окисленном парафине, мг КОН/г Селективностьпо гидроксильНомерреак"тора Выход окис- ленного"парафина, кг ислотное эфирное карбонильное гидроксное ному числу,Ъ 66,8 2,9,6 получено 130 кг окисленного парафина, или 130 кг/30,008 мЗ 10 ч540 кг с 1 м объема реактора в час, где 3 - число реакторов, а 0,008 мз объем одного реактора. и м е р 2. На установке примеоводят пробег в течение 10 ч ерыв ной схеме. Подача парафиции 275-320 С составляет /ч, подача подсушенной борной по 260 г/ч в каждый реактор, воздуха по 0,7 мЗ/ч в каждыйтемпература. во всех реакто- С Продолжительность пребывадуктов в зоне реакции 30 мин, й конденсат непрерывно воэврав реактор. За период работы Через каждые 2 ч бирали пробы и анали во продукции оставал во время всего пробе приведены средние ре эов пяти проб из ка из реакторов отзировали. Качестось постоянным га. В табл.2 зультаты аналиждого реактора,а б л и ц а 2е окисления.50при непрерывном проц арактеристика окисленного парафин г КОН/г Селективностьвпо гидроксильэфирное карбОниль- гидроксиль- ному числу, Вное ное Номер реак- тора сл ислотное 24,3 81б 42 0,3 67,0 2,П рра 1 прпо непрна фра12,6 ккислотырасходреакторрах 22ния, прМасляныщается кость, лишенная взвешенных твердых частиц и жидкой борной. кислоты.В зто время в реакторе борная кислота не накапливается, так как подается количество ее, необходимое для полного вступления в реакцию. Эти факторы обеспечивают устойчивую продолжительнчю работу непрерывно действующей установки.П р и и е р 1. В каждом из трех реакторов установки проводятпо несколько операций окисления периодическим способом. Полный объем реактора 8 л. Загрузка парафина фракции 270-320 С 3 кг, ортоборной кислоты 0,24 кг, расход воздуха 300 л/кг ч, температура 220 С, продолжительность окисления 30 мин. Средние показатели окисленного парафина приведены в табл. 1.П р и м е р 3. В условиях непрерывной схемы пс режиму опыта 2 установка работает в течение 24 ч. Изменений качества окисленного парафина в процессе окисления не наблюдается. После вскрытия реакторов в них обнаружено незначительное количество борной кислоты, не мешающее нормальной работе установки. фП р и м е р 4. В реактор, представляющий собой аппарат с четырьмя тур" О бинками на общем валу, делающем 1500 об/мин (окружная скорость тур" бинки 10 м/с), с тормозящими планками, расположенными вдоль корпуса параллельно оси вала, с подогревающей и охлаждающей рубашкой, общей емкостью 20 л, загружают 8 кг жидкого парафина, выкипающего в пределах 270-320 С, и 0,64 кг ортоборной кислоты. При включенной мешалке и небольшой подаче азота или воздуха 20 поднимают температуру смеси до 150 С, выдерживают при этой темпеоратуре 15 мин, затем быстро поднимают температуру до 220 С, закрывают подачу азота и открываю подачу воз духа в количестве 3,2 и /ч. Давление в реакторе 1,05 ата.Выделяющееся тепло реакции снимают подачей воды в рубашку реактора. Масляный и водный конденса ты из воздушного холодильника поступают в разделительный сосуд, из которого масляный конденсат непрерывно возвращается в реактор.Окончательно отходящий воздух охлаждался в водяном холодильнике, из которого отдельно собирали масляный конденсат и замеряли его количество. Через 30 мин подачу воздуха прекращают, продукот быстро (за 10 мин) охлаждают дс 50-60 С и выгружают 40 из реактора. Получают 8,3 кг окисленного продукта (оксидата), 0,04 кг масляного конденсата и 0,22 кг водного конденсата. Промытый от борной кислоты оксидат характеризуется сле дующими показ ателями: кислот ное число 1,0; эфирное 3,8; карбонильное 5,6, гидроксильное 61,8; селективность по гидроксильному числу 84,6. Масляный конденсат имеет 50 кислотное число 23,0; эфирное 6,3, карбонильное 14,0, гидроксильное 0,0. Водный конденсат имеет кислотное число 31,1.дистиллированные спирты, выделен" ные из сксидата на опытной установке, имеют кислотное число 0,0, эфирное 0,5; карбонильное 6,8; гидроксильное 22,5 и содержат 3,0 углеводородов.П р и м е р 5. В реакторе приме- бО ра 4 окисляют 8 кг парафина фракции 2 75- 320 С при 240 ОС. Количество борной кислоты 8, расход воздуха 3,2 м /ч. Продолжительность окис 3ления 26 мин, качество оксидата: кис лотное число 0,9; эфирное 5,6; карбонильное 8,8; гидроксильное 79,9,селективность по гидроксильному числу 83,8. Масляный конденсат не возвращают на окисление и собирают отдельно. Получено 6,2 кг окидата, 2,1 кгмасляного конденсата и 0,7 кг водного конденсата.П р и м е р б. В реакторе примера 4 окисляют 8 кг высокоочищенногопарафина фракции С -С,при 220 С,Количество борной кислоты 8, расходвоздуха 3,2 м /ч, продолжительностьокисления 35 мин. Получено 8,05 кг ок"сидата, 0,07 кг масляного конденсата и 0,24 кг водного конденсата. Оксидат имеет кислотное число 0,8;эфирное 3,5; карбонильное 5,6; гидроксильное 64,5; селективность погидроксильному числу 86,7. Масляныйконденсат имеет кислотное число23,1; эфирное 6,3; карбонильное 14,0;гидроксильное 0,0.Дистиллированные спирты, выделенные из оксидата по обычной технологии на опытной установке, имеют кислотное число 0,0; эфирное 0,0; карбонильное 6,4, гидроксильное 246,содержание углеводородов 2,9.,П р и м е р 7В реакторе примера 4 окисляют 8 кг смеси свежего парафина (1 часть) и возвратных углеводородов (2 части), полученных привыделении спиртов из оксидата, приведенного в примере 4, при 220 С вприсутствии 8 борной кислоты, прирасходе воздуха 3,2 м /ч. Продолжизтельнссть окисления 20 мин. Полученооксидата 8,2 кг, масляного конденсата 0,03 кг. Оксидат имеет кислотноечисло 1, 3;. эфирное 3, 2; карбснильное7,2, гидроксильнсе 68,0, селективность по гидроксильному числу 85,3.Качество дистиллированных спиртов,выделенных из этого оксидата, кислотное число 0,1, эфирное 1,9, карбонильное 20,9, гидроксильное число 222,0;содержание углеводородов 2,4.П р и м е р 8. В реакторе примера 4 окисляют 8 кг парафина (Фракции 275-320 С) при 200 С в присутствии 12 борной кислоты. Окислениепроводят воздухом в количестве200 л/кг ч , Продолжительность окисления 70 мин, выход оксидата 8,2 кг.Окисленный парафин имеет следующие показатели: кислотное число 2,1;эфирное 7.,4, карбонильное 8,4 ф гидроксильное 72,8. Селективность погидроксильному числу 80,6";,П р и м е р 9. В реакторе примера 4 окисляют 8 кг парафина (275- 320 С) при 200 С, содержание борной кислоты 20, количество воздуха 200 л/кг ч. Время окисления 1 ч. Выход оксидата 8,2 кг. Окисленный парафин имеет следующие показатели: кислотное число 2,5; эфирное 8,0;504365 8,дая из 18 партий оксидата легко выгружалась иэ реактора. Селективность окисления 82-86.Проведенная работа показывает практическую возможность окисления при высокой температуре и повышенном содержании .борной кислоты беэ частой остановки реакторов для промыв ки.П р и м е р 13. В реактор с полным объемом 300 л, выполненный в вице аппарата с тремя турбинными мешалками на одном валу, делающем 600 об/мин (окружная скорость турби-. нок 8 м/с с охлаждакщей рубашкой и обогревающим змеевиком), загружают 120 кг парафина и 9,6 кг борной кислоты. Смесь нагревают при работающей мешалке до 160 С и выдерживают при этой температуре 15 мин с одновременной подачей небольшого количества азота или воздуха, затем нагревают до 220 С, закрывают подачу азбука иоподают 48 м/ч воздуха. Давление в реакторе 1,05 ата. Тепло реакции отводят подачей воды в охлаждающую рубашку, Масляный конденсатор собирают отдельно. Продолжительность окисления 35 мин, Оксидат охлаждают до 50-60 С и выгружают из реактора. Получено 122 кг оксидата, 6,7 кг масляного конденсата и 7,2 кг водного конденсата. Океидат после промывки от борной кислоты имеет кислотное число 2,8, эфирное 5,2, карбонильное 9,9, гидроксильное 31,8, селективность по гидроксильному числу 82,2Данные о влиянии типа реактора, температуры, количества борной кислоты на селективность и продолжительность процесса окисления приведены в табл. 3. Таблиц а 3 1 о х оюс Э х я Я п 3 63 Д й хй охД о 9Оо оО йййояохТип реактора н о 3 х 1бР исгидро- ксиль эфир- карное бо- ниль ое е ноен Барботаколонна Варботаж;)олоннаЯ 165 3,3 1000 240 40004 76,БарботакколоннаЦ 16 2 б 21 500 240 2000 40 39,Барбота колонна 175200 б 500 24 карбонильное 7,2, гидроксильное 74,0,селективность по гидроксильному числу 8", 3,П р и м е р 10. В реакторе примера 4 окисляют 8 кг парафина (фракции275-320 С) при 220 С в прису ст и6,5 борной кислоты воздухом5(400 л/кг ч) . Продолжительность окисления 35 мин, выход оксидата 7,5 кг.Показатели окисленного парафина: кислотное число 1,5; эфирное 4,4, карбо-нильное 6,8; гидроксильное 62,5; селективность по гидроксильному числу84,2.(П р и м е р 11. В реакторе примера 4 окисляют 8 кг парафина фракции С,-С, при 220 С, циркулирующей 15газовой смесью, содержащей 12 кислорода. Количество борной кислоты 8,расход газа 600 л/кг в 1 ч. Продолжительность окисления 35 мин. Получено 7,6 кг окисленного парафина, 200,4 кг масляного конденсата и0,15 кг водного конденсата, Качество окисленного парафина: кислотноечисло 0,9, эфирное 4,5; карбонильное 4,9, гидроксильное 66,5, селек- дтивность по гидроксильному числу86,6.,П р и м е р 12. В реакторе примера 4 проводят 18 операций окисления парафина фракции 275-320 С сцелью выявления поведения борной кислоты, После каждой операции реакторне промывался и был промыт лишь после 18 операций для определения количества оставшейся борной кислоты.Установлено, что из 8 загружаемойборной кислоты 7 ее связываетсясо спиртами (по-видимому, в видеметаборатов) и около 1 остается вреакторе и частично возгоняется. Кажсла окисленного парафина,мг КОН/г,5 6 2 8 21 100 35 . 1,7 5,3 10,6 68,1 79,6 й установке ВНИИСИН)Х. йся с елекй ведут и х неп ре казан нчаюс ведут пособ йо,п.1, о тя тем, что проц мпературе 220-250 ОС и пр Составитель Н.Антипова тор Е.Месропова Техредм.коштура Корректор М.ДемчЗаказ 1640/44ВНИИПИпо дел 113035 Тираж 443 Государственного комнт ам изобретений и откры Москва, Ж, РаушскПодписноеа СССРйнаб., д. илиал ППП "Патент", г, ужгород, ул. Проектная, 4 о данным, полученным на опыт формула изобрете1. Способ получения высш спиртов окислением углеводо лородсодержащим газом в усл интенсивного массообмена в вии катализатора - борсодер ооединения, взятого в колич 6.-20 от загруженных углево при нагревании с последукщи вием целевых продуктов изве х жирны одов кн виях рисутст ащего стве ородов,м выделе тными приемами, тем, что, тивности при. темпе рывной по ционную м ной темпер отли ч ающ с целью повышени роцесса, последн атуре 200-260 С аче катализатора ссу, нагретую до атуры.