Способ получения армированных углеродным волокном материалов

" 01) 7 1.0 9 8 20 с с" 3) 011 с, ДИ 1 О (М 5) .с с ся сас-исс;. н1 ЛЕТЕНгс Ис 8 1 5 Д( 1 2 8 08 г .22 2.Э (О 88.8сЛ 1 08,0 э1 с.Ч Н НЯ О,1 с ЧНОСТО Чинс эрие и Жерар Риге (Фрвнц 1 гг 11. Зййвн:;Г 1 Л 14 с С,Х.Сс 331.1.,Г 1 УЧг" 11 ЬИ ЛРМЙРООАН 1-с 1 Ь УГ 1 ЕРЭИИЫМ ВО 1 ОХНОМ МАТЕРИАЛОВ сОРЕтЕНИЕ ОТНОСИТСЯ К ПРСЧЗВСДСтВУ аР 41ОваННЫТ УГЛЕЗО:;: ЫМ ВОЛОКИР 1." МсатЕ 1 ГН.: сс 1,1 а1 сгвостен способ получения армирован- НЫХ уПородным Волс КНОМ МЗТЕрГ 1,ЛОВ Путвм;"1 С 1 сЕ 1 сс 1 ЕНИЛ сГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН с ТЕР 1 с 1 ОРЕан"- ТС 1 Ь 11 НМ СВЯ 11 1 О 1 цнм;," ПОСЛЕ ССу 1 ОГСЕГО фср 11 ова ния, Однако получаемые по;:тому способу Ма,"с 1.1 а.11 Ыс НЕ ОбдадаСт "., ОКИМ 1 СрвдЕЛОМ прочности на сдвиг, 111Взг 1 ь изобРетения - Раг 1 оабо с,;: сп -. -, о .11 е 1 ивающего получение 11 втерг 1 алв с ВыСО 1;,1 с 1,с Г 1:,:ЕЛЕДОМ ГООЧНОС:П а =ДГИПэтоГО уГлеродн ь 1 е ВОЛ К 11." Лое"с., и "льно обрабать 1 ва 1 ОТ;олимером илиссЛИ сЕГ 1 ОМ, ВЬ 1 бГСВН 1.1 с 1 М 11 З ГрупПЬ 1 Содвр., 1 сЕЙ ПСсЛИВИНИ 11 ПИр 1 дс 1 Н, СОПО. с 11; с,. р;:,.;,.11 Г 1- Л 11 Ес ат " ВЧН и, 1 Хлог Чсс, СОПОЛИМ С р С т 11,с 1 МВЛЕИНОВ 1111 ан 1 ИдриС СОГ ОЛ 11 МЕ-,: Мс тИЛМЕ- так 1.:,11 ат - малеиновый й 1 Пи рид . и сопс- Лз ЛНМОр ПОЛИЗтсдон - 11 аЛЕИНОВЫ;. ангидрнд,11 способ 11 ъис:, химически связыватьсЯ с УглеООДПЫМ ДОЛО Нерс И СВЯЗуслссс;1 ИМ,Обра 1 ссстанные углерод 1 и:1 В Волокна ВводятВ те 1 рмореас 1 гт 11 В 11 ое связую 1 чео, Выбранное изГруппы, слг 1 еркгатей полцэф 11;:,а(ое, эпоксидноеи ПОЧ 111111 Г 1 с 1 сесвсВЯЗ";ПО 1 ссПГЕПгс р:-,.: Гс 11 О су 1 пгс"оф.с 1 г одс 1 с 1 М узр 1 саит ОВ ССУБ 1 ЕСТВЛЕ 1 сИЯ ХИМЗГЧЕСХОЙ СВЯЗИ. ЧЯЕ с.-С 1,1" ссСИцсвва 1 С 11 Е Подис,сс.-;с 1 ИЛИ СОПО,Л 1 сМЕРа 1.а ВОЛОКНВ УГЛЕРОДВ КОйаЛЕНТНОйС;:с 1 осЬЮ. ЕЕ СС ЧИЕС 1 ГВЛГ 1 сет Г 1.,ТЕ 1,1 ПРИВИВКИПС С, СДИ 1 с, с 1 П-.НОМУ ИЛП ЦО 1 П 1 ОСсгс МЕКс 1 НИЗМУ,с с Рс.ДИКсс 1.с 1 ЬНО 11 У МЕХаи ссЗМУОоссссг.: с" т 1 с, ИГОТ В; соМОИ Г ПОПИМЕрИЗВИИИс СОЗЕлайзс: об сс 1 нс 1 радикаг 1 Н 1 па ВОлокнах лиоо1 с Ос,с.1 С.;,; Т.,1,., ТЕ 11.С 1 З В ПСсС 1 ГС",тс ТВИН Тс 1 КИХВВ 111 с " с1 .1 к 11 е ресс 1 ссисидс сог 1 с рск 1 сс 1 а 1011 ПОИЗВС;а1" Нт 1 ОКИСЛИТСл,сссОЬОССТВИОЬИТЕИЬ енг 1 е сис."1 и 1 и бсз Н 1 гк или излучением,1 С" Овалоигс с,. 1;,. СВЯЗс; 11 о,сссс 1 От 5 ЕВКЦИЕЙ ПЕРЕ;С,. СО СЕК 1 С;1 ЯР 11 С.1 Х СВГИКВЛОВ На актиВНЫЕ 11 с 1 т",".,1 ИЛ 1 СЬуНКНИСс 11 "1 ЛЬГ 11 Е ГрССГ 1 ПЬ 1 ВОлок на,.1 опсс:,1 с,: гсе ПНИОННОМссссс" т 01 ст Л 1, С Э ис; ДЕ ЗЛКТИВВИ И И).:,щ 1С тр атой ОЙКАЯ )ОТКИ МОЪ 1(НОП).)еД),.Д,.С.:, -, Ъ,. Ь, ВЯ:.Е Д).РЯЯЮ. И,1 В тЕ 1 13 111111 втВОО сополимерЯ сти, О)я;,)еи 11 ОВОВО яв 11 дийя СМА в ацетона, СОЛЕ;,)ЫЯ 111 Е 1,; 5;О) Д 11 СТ 11 ЛЛ(,)ОВЯ)1 НОЙ ВОДЫС СОИОЛИ ,1 Е )11 1 Я .). Л )ЯСТВО)ИТЕЛЙ ), 36 ТЕ) ;,ВОЛГ) Ъ;11 Я 111)О 1 Ы 1)Я 1 В )НС) ТО 11 Е В ТЮЮ 1 Г, тттч +;т В тта тттттгтит фор 1 то .Фт ;-т, - ,Еда ттттт 1 ТЕЬЧОт КрмОй тр, Е, . т ттОртО,3-"ОХа 11 ттО Тети"т 11 а ВОЛОКЧ":Цт" т ттИТЕЛЬ НО, ПродитЫЗВЮТ В ТЕЧЕНтХЕ Я 0о, трас -О ООи СМОЛЫт- .,- т ; П,ттеЧтР "т 1 КНд5 т 1 рг ТЕХ жЕ усдсв,.Х.Пт Лтт 1 ЕННая ав,:, ИрОВ 1 -",р.",: ЛЗИцкя т,Ь Х 2 Х 701 М")т СОДЕ;л,:адт, .т 5 ВЕС, 7 о ВОЛОКОН ПОДВЕРГаЕтСЯ 1 ЫтаитИЯМ На ДВЗ:ттвной 1 СДВИГ СОГЗЫХ.,"О "тс 1 СВИЯМ ИЗМЕРЕНИЯт ОПИСаННЫМ В ПРИМЕРЕустановленная; разрывная;:;.я грузка на сдвиг (средняя вед 11 ч 1 иа на 20 измерений) 6,2 кг/см25.,ОтЩОтИВЛЕН 11 Е т "тт-,ттт т;- дттэтцт ттН 1 20 ИЗт,тЕОЕ.:;т:Х КОМГтоетщт,н,т Этдскт Ид -т.ттО а 1; 1 1 Е ." т тИ -т", - -1;. ;ЕПОИМЕРах 4-" ф 1 1 т-т".т" сдт: ЕР На ЭВОЛОКНЕ ИОННОЙ СВЯЗ 1 Ю ТИПа ДИ.ОЛЬНОтй.брабать 1 вают поверхно.,"гное хат 60 кстилтьНтэ фтН 1 ЦИИ, СОЗДат,"НЬ:Е,тэдо ,. Н оттттта,11 Е." ВОЛОК рттттЕдт, т тт,ятВ 1 ОН атт 1 ест ОЛЧ р",; т ..,та пи, тт ЯР арбокс 1 дьиые функци 11, таките .:,бтта 1 С гакБые пОлнОстью иди частичнО+П р и м е р 4, Волокин скисленныеОВт здттхт тм Пт 1 14 0 С до СТЕттеи 11;,1 зноса4,т/ообрабатывают От,1 н. ед астм нятром тбттттрн ттипе 11 ии 13 тетанце 8 т 1 ас Псе т Г 1 ооМЫВКИ аЦЕТОНОМ И ВВКУУмт 1 ттй С"Зт 1 КИ ПРИ50 С их погружаю- в течение 24 час В;.тработанным 0 т 3 н, едким натрем в пр". сутствии фенодфталеина. После промывки В течение 20 мин в двух ацетоновыхо ваннах и вакуумной сушки при 50 С их вводят в эгоксидный основной компонент согдасно прим,.руСредняя величина на 10 измерений РаЗРЫВНОй НаГРУЗКИ На СДВтн () композиций на основе этих обработанных ВОЛОКОН СОСтаВЛЯЕТ 63 КГ/СМП р и м е р 5. Вместо полной обработки ангидридных групп можно о рабаты- вать одну ангидридную 1 руппу на две в цепи согюдимера стирол-м. пеипового ангидрида.В этом примере используют различные полимеоы. Последние мтогут отличаться В ЗаВИСИМтссти От МЕТОДа НХ ПОЛУЧЕНИЯ характеристической Вязкостью и процентным содержанием Функций ангидрида.Характеристтическая вязкостьРастпорПТЕЛЬ МЕтилтЭТ 11 ЛКЕТОНТЕЪ"Гтдратура 25 ОС1 = ттетт - - ф.т- в секундах;В гваммах полимера ЮО см метилзтилкетонаПроцентное содержание ангидридных функций дается объемом 0,1 н. едкого натра, необходимого дчя полной Обработки 1 Г ПОЛ 1 тМЕра В раСТВОр В ацЕТОНЕ,Волокна, окисленные озонированным воз духом при 70 С В течение 5 час, обрабатыва 1 от с обРат 11 ь 1:1 холодильником 0,1 н, едким натром В течение 8 час.Погружают затем Волокна в течение 10 мин в раствор СМА в ацетоне, (5 г со ГОЛИ 1 тара/ 1 Г ацЕТОНа) т ЧВСТИЧНО Обрабо таиного (одну ангиаридную группу на две) 0,1 нт едким натром. После промывки в течение 20 м 11 н и сушки на Воздухе при 25 О 1" эти волокна Вводят в количестве 75 вес, % В эпоксидную смолу и затем определяют разрывную нагрузку на сдвиг подученных . армированных КОМГ 1 т 1 з 11 ций (1 х 2 х 70 м 1 т 1),Результаты испь 1 танлй приведены в табл, 1.23, кг/мм 1 0,7122 1,16З О 800 72,з 87,2 82 4 99 80,8 8,45+0,4 8,6040,4 7, 95.0,4 7,90 Ю,4 7, 15 Ф 0,4 7,93+0,4 6, 700,4 7,50+0,4 20 0,465 2,9. 106,30 105,0 104,0 10 57,6 40,0 48,8 Эпоксид+ необработанные во 120 5,6 о-иЗ,З покцаФЭпоксидФ 20 6,00,4 волокна гг. о Окисггеггг.г озонированным воздухом при 70 С в течение 5 час 0,40 П р и м е р 6. Используют те же во 36покна, предварительно окисленные озонированным воздухом, и прививают методом,описанном в примере 5 (СМА М 1), Послеобработки вопокна вводят в количестве75 вес. % в попиимидную смолу со следуюшими условиями формования. Волокна, предваритепьно пропитанные попиимид ой смолой,помешают в форму предварительно покрытую слоем фторсодержащего полимера,оподогретого до 150 С. В течение 3 часформу постепенно доводят от 80 до100 С. Армированную композицию подвергают давлению от 1 до 2 кг/см 2, одновременно нагревая ее в атмосфере аргоца во4:"гтечение 2 час до 180 С. Затем проводят отжиг в течение 20 час от 150 до340 С,Раурывнрге нагрузки на сдвиг (вкг/йм ) подученных армированных композиций (1 х 2 х 70 мм) спедуюшие:полиимидная смола + необработаццъгеволокна З,Опопиимидиая смода + привитыевполокна 6,5П р и м е р 7. Прививач к предваритепьно окиспенным волокнам АС солопимер СМА% 2 методом по примеру 5, повышают ударную прочность эпоксидцых смоп, ,ус цпенныхэтим типом воггокогг, Измерения упругости 6 г,ча образцах , 1 х 12,5 х 80 мм) дак т спедуюшие резупьтаты (в дадж/ему),эпоксидная смопа " волокна АСэпоксидная смола + привитые вопокна АС 0,55 П р и м е р 8. Вместо сопопимера стироп-мапеннового ангидрида прививают ионной связью дипопьного типа полиэтилен-малеиновый ангидрид (ЭМА). Эти линейные сополил,еры могут отличаться количеством ангидридных функций, опредепенным в примере 5Волокна, предварительно окиспенньгео озонированным воздухом при 70 в течение 5 час и обработанные 0,1 н, едким цатром с обратным холодильником в течение 8 час, приводят в контакт с раствором сопопимера ЭМА в ацетоне (5 г ЭМА/ /1 г ацетона), предварительно частично обработанного 0,1 и. едггим натром (одна ацгидридная группа на две).Результаты испытаний приведены в табл. 2. Сопопимеры СМА и ЭМА можно модифицировать до прививки к вопокцам частичной этерификацией ацгидридных функцийпутем апифатических спиртов (С -С ),которые придают таким образ.лг Ъоггьщгибкости иривитьг;,г игьялг,нкций, Количество из 1 20 с 1 оксядтаина оработа 20 поксид+окисленныеокна (О, ) 0 В примерах 9 и 10 фиксируют полимер на волокна ионной связью типа соляной связи, используя двух- или трехвалентные оа и .ионы.П р и м е р 9. Волокна углерода, пс лученные из пека предварительно окнсляют воздухом при 450 оС, до степени износа 2% 1,2 г предварительно окислеп-. 2 ных волокон обрабатывают с обратным холодильником водным раствором ацетета кальция в те;ение 7 час. Затем дистиллируют воду (половину) для захватывания образованного СН, СООН. Волокна экстраги3рованные из реакционной смесисушат в вакууме при 250 С и приводят в контакт погружением с раствором СМА Ио 1 (5 г сополимера/1 г ацетона), После промывки ацетоном (20 мин) их вводят согласно ЗЬ примеру 1 в эпоксидную смолу, Разрывная ьагрузка на сдвиг армированных композиций составляет 63 О,4 кг/мм 2 (средняя величина, полученйая на 5 измерениях).П р и м е р 10. Поливинил-пиридин 40 в растворе в смеси ацетон/метанол (0,5 г сополимера/1 г растворителя) вводят в Гконтакт в течение 8 час с 0,750 г волокон пека, гредварительно окисленйых воздл,ом при 450 оС (износ 2%), После про ф мывки смесью ацетон/метанол волокна огласно п 1 ирную смол вводят в померу 1. аботанные3,5 кг/ммнные волокна и полиэфир + опека составляетфир + необрабокг/мм волокна смеси поли пека - 3,1 орм етени Способ пол ным волокном углеродных во связующим, вы жещей полиэфное связуюше отлича целью повышения предела прочности материалов на сдвиг, углеродные волокна предварительно обрабатывают полимером или сополимером, выбранным из группы, содержа-.щей поливинилпиридин, сополимер винилацетатвинилхлорид, сополимер стирол-малеиновый ангидрид, сополимер метплметакрилат-малеиновый ангидрид и сополи:,ер полиэтиленмалеиновый ангидрид, способнымхимически связываться с углеродным волокном и связующим,Составитель В., Чистякеттие"Ред Т. Курилко оРРектоР а Степапо Редактор аква Й Г Изд омнтета Совета Министров ССтекий и открытийРаушская наб 4 по делам изоор Иосква, 113035,Филиал ППП "Пзтси", г. Ужгород, ул. Проекгиая 1.НИ Г 1 И Государственного к учения армированных углеродматериалов путем смешения оконс термореактивнымбранным из группы, содерное, эпоксидное и полиимпди последуюшего формования, шийся тем,что,с