Катализатор для получения изопрена

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА из формальдегида и изобутилена и/или триметилкарбинола, содержащий серную кислоту, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, он дополнительно содержит алифатические или циклические амины при следующем соотношении компонентов, мас.
Серная кислота 21 93
Алифатические или циклические амины 7 79

Изобретение относится к производству катализаторов для получения изопрена, в частности для синтеза изопрена из формальдегида, изобутилена и триметилкарбинола в одну стадию в жидкой фазе.
Известны катализаторы процесса одностадийного жидкофазного синтеза изопрена на основе формальдегида и изобутилена (хлориды, сульфаты металлов I-VIII групп периодической системы), позволяющие получить наилучший выход целевого продукта 84 моль. считая на формальдегид.
В приведенном способе в качестве катализатора используют также серную кислоту, которая является ближайшим решением поставленной задачи.
Недостатком известного катализатора является недостаточно высокая его активность выход изопрена не превышает 84 мол. При этом процесс осуществляют в аппаратуре с интенсивным перемешиванием (аппарат с мешалкой или перемешивание на встряхивающем устройстве).
При проведении процесса на установке непрерывного действия в реакторе трубчатого типа выход изопрена составляет 69 мол. считая на формальдегид, а выход высококипящих побочных продуктов и неидентифицированных компонентов 0,59 т/т изопрена.
Целью изобретения является повышение селективности катализатора.
Указанная цель достигается катализатором, содержащим 21-93 мас. серной кислоты и 7-79 мас. дополнительно введенного алифатического или циклического амина.
В качестве алифатических или циклических аминов применяют, например, анилин, метиланилин, о-толуидин, дифениламин, фентиазин, N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамин, диэтиламин, дициклогексиламин, пиридин и его производные, например -пиколин, 2,6-лутидин, 2-метил-5-этилпиридин, И1-А (кубовый продукт синтеза 2-метил-5-этилпиридина из ацетальдегида и аммиака), нафтиламины, например фенил- -нафтиламин, гексаметилентетрамин (уротропин).
Данный катализатор позволяет проводить процесс в колонных аппаратах трубчатого типа, при этом выхода изопрена достигают 84 мол. считая на формальдегид, а количество высококипящих побочных продуктов и неидентифицированных компонентов 0,38-0,43 т/т изопрена.
Катализатор используют, вводя серную кислоту и органическое азотсодержащее соединение либо непосредственно в зону реакции, либо предварительно растворив их в одном из компонентов шихты.
Испытание катализаторов проводят на лабораторной установке непрерывного действия, которая состоит из бюреток для исходных продуктов, дозирующих устройств, реакционного узла, фазоразделителя и приемных бюреток масляного и водного слоев. Реакционный узел состоит из двух последовательно работающих реакторов типа труба в трубе, установленных вертикально. Емкость каждого реактора 0,028 л. Обогрев реакторов осуществляют циркулирующим в рубашке маслом. Исходные продукты и катализатор периодически загружают в бюретки, откуда за счет разности давлений непрерывно подают в нижнюю часть первого реактора. Равномерность потока регулируют автоматически. Из верхней части второго реактора продукты реакции поступают в холодильник и далее в фазоразделитель, представляющий собой цилиндрическую емкость, выполненную из металла и снабженную водомерным стеклом. Из фазоразделителя верхний углеводородный слой непрерывно самотеком отводится в приемную бюретку "масляного" слоя. Уровень раздела фаз поддерживают автоматически с помощью клапана, установленного на линии слива водного слоя, направляемого в приемную бюретку, работающую при давлении ниже, чем давление в реакторах.
Выделение изопрена из масляного слоя осуществляют путем отгонки изобутилена и далее путем выделения изопрена из оставшихся продуктов синтеза на двух лабораторных ректификационных тарельчатых колонках. На первой колонне эффективностью 50 практических тарелок отделяют непрореагировавший изобутилен. Колонна состоит из 5 царг диаметром 26 мм и длиной 600 мм. Верхняя царга заполнена насадкой из керамических колец, остальные царги тарельчатые. Температура верха колонны 38^оС, куба колонны 107^оС. Обогрев колонны осуществляют через электронагреватели на кипятильнике и на царгах колонны. Из кубового продукта первой колонны на колонне эффективностью 120 практических тарелок выделяют изопрен. Колонна состоит из 11 царг такого же размера, как в первой колонне. Температура верха колонны 32^оC, куба колонны 88^оС.
Далее из кубового продукта второй колонны выделяют промежуточные продукты получения изопрена: непредельные спирты, 4,4-диметилдиоксан-1,3, метилдигидропиран, которые при переработке дают изопрен.
П р и м е р 1. В реакционную зону в течение опыта подают 224,9 изобутилена и 192 г водной фазы, содержащей 22,28 г формальдегида, 91,74 г триметилкарбинола, 2,84 г метанола, 74,94 г воды и катализатор (0,192 г H₂SO₄ и 0,083 г дифениламина). Соотношение компонентов каталитической системы H₂SO₄ дифениламин 69,8 30,2 (мас.).
Температура первого реактора 210^оС, второго реактора 195^оС. Время контакта в каждом реакторе 21 мин. Продукты реакции выгружают из приемных бюреток в пробоотборники специальной конструкции и анализируют.
Получено 313,64 г масляного слоя и 103,24 г водного слоя (потери в опыте 9,05 мас. относительных, распределены равномерно между масляным и водным слоями). Состав продуктов реакции определяют хроматографическим методом анализа. Результаты приведены в табл.1.
Конверсия формальдегида 100% Выход изопрена, считая на формальдегид, 69,2 мол. Выход изопрена на формальдегид с учетом переработки непредельных спиртов, метилдигидропирана и рецикла 4,4-диметилдиоксана-1,3 84,2 мол. Количество высококипящих побочных продуктов (ВПП) и неидентифицированных компонентов 0,42 т/т изопрена. При разгонке масляного слоя получено 33,8 г изопрена с концентрацией 98,8%
П р и м е р 2. Методика проведения опыта, условия и загрузка такие же, как в примере 1, но в качестве катализатора используют 0,205 г H₂SO₄ и 0,389 г анилина. Соотношение компонентов каталитической системы H₂SO₄ анилин 34,5 65,5 (мас.). Конверсия формальдегида 100% Выход изопрена, считая на формальдегид, 68,0 мол. Выход изопрена на формальдегид с учетом переработки непредельных спиртов, метилдигидропирана и рецикла 4,4-диметилдиоксана-1,3 84,0 мол. Количество ВПП и неидентифицированных компонентов 0,41 т/т изопрена.
П р и м е р 3. Методика проведения опыта, условия и загрузка такие же как в примере 1, но в качестве катализатора используют 0,167 г H₂SO₄ и 0,17 г фентиазина. Соотношение компонентов каталитической системы Н₂SO₄ фентиазин 49,6 50,4 (мас.). Конверсия формальдегида 100% Выход изопрена, считая на формальдегид, 66 мол. Выход изопрена на формальдегид с учетом переработки непредельных спиртов и метилдигидропирана и рецикла 4,4-диметилдиоксана-1,3 82,0 мол.
Количество ВПП и неидентифицированных продуктов 0,43 т/т изопрена.
П р и м е р 4. Методика проведения опыта, условия и загрузка такие же, как в примере 1, но в качестве катализатора используют 0,205 г H₂SO₄ и 0,76 г дициклогексиламина. Соотношение компонентов каталитической системы Н₂SO₄ дициклогексиламин 2179 (мас.). Конверсия формальдегида 100% Выход изопрена, считая на формальдегид, 66,4 мол. Выход изопрена на формальдегид с учетом переработки непредельных спиртов, метилдигидропирана и рецикла 4,4-диметилдиоксана-1,3 83,1 мол. Количество ВПП и неидентифицированных компонентов 0,42 т/т изопрена.
П р и м е р 5. Методика проведения опыта, условия и загрузка, такие же как в примере 1, но в качестве катализатора используют 0,25 г H₂SO₄ и 0,019 г диэтиламина. Соотношение компонентов каталитической системы H₂SO₄ диэтиламин 93: 7 (мас.). Конверсия формальдегида 100% Выход изопрена, считая на формальдегид, 65,5 мол. Выход изопрена на формальдегид с учетом переработки непредельных спиртов, метилдигидропирана и рецикла 4,4-диметилдиоксана-1,3 81,4 мол. Количество ВПП и неидентифицированных компонентов 0,43 т/т изопрена.
П р и м е р 6. В реакционную зону в течение опыта подают 288,6 г изобутилена и 250,4 г водной фазы, содержащей 29,02 г формальдегида, 119,5 г триметилкарбинола, 3,7 г метанола, 97,73 г воды и катализатор: 0,25 г H₂SO₄ и 0,201 г пиридина. Соотношение компонентов каталитической системы H₂SO₄ пиридин 55,3 44,7 (мас.).
Температура первого реактора 120^оС, второго реактора 195^оС. Время контакта в каждом реакторе 22 мин.
Получено 385,67 г масляного слоя и 153,31 г водного слоя (потери в опыте 7,9 мас. распределены равномерно между масляным и водным слоями). Состав продуктов реакции определяют хроматографическим методом анализа. Конверсия формальдегида 99,7% Выход изопрена, считая на формальдегид, 64,9 мол. Выход изопрена на формальдегид с учетом переработки непредельных спиртов, метилдигидропирана и рецикла 4,4-диметилдиоксана-1,3 79,7 мол. Количество ВПП и неидентифицированных компонентов 0,38 т/т изопрена.
П р и м е р 7. Методика проведения опыта, условия и загрузка, такие же как в примере 6, но в качестве катализатора используют 0,25 г Н₂SO₄ и 0,308 г 2-метил-5-этилпиридина. Соотношение компонентов каталитической системы Н₂SO₄ 2-метил-5-этилпиридин 44,7 55,3 (мас.). Конверсия формальдегида 100% Выход изопрена, считая на формальдегид, 64,0 мол. Выход изопрена на формальдегид с учетом переработки непредельных спиртов, метилдигидропирана и рецикла 4,4-диметилдиоксана-1,3 78,0 мол. Количество ВПП и неидентифицированных компонентов 0,40 т/т изопрена.
П р и м е р 8. Методика проведения опыта, условия и загрузка, такие же как в примере 6, но в качестве катализатора используют 0,25 г H₂SO₄ и 0,203 г И1-А (кубовый продукт синтеза 2-метил-5-этилпиридина из ацетальдегида и аммиака). Соотношение компонентов каталитической системы H₂SO₄ И1-А 55,2 44,8 (мас.). Конверсия формальдегида 99,3% Выход изопрена, считая на формальдегид, 63,3 мол. Выход изопрена на формальдегид с учетом переработки непредельных спиртов, метилдигидропирана и рецикла 4,4-диметилдиоксана-1,3 77,5 мол. Количество ВПП и неидентифицированных компонентов 0,41 т/т изопрена.
П р и м е р 9. Методика проведения опыта, условия и загрузка такие же, как в примере 6, но в качестве катализатора используют 0,27 г H₂SO₄ и 0,26 г -пиколина. Соотношение компонентов каталитической системы H₂SO₄ -пиколин 51: 49 (мас.). Конверсия формальдегида 99,0% Выход изопрена, считая на формальдегид, 62 мол. Выход изопрена на формальдегид с учетом переработки непредельных спиртов, метилдигидропирана и рецикла 4,4-диметилдиоксана-1,3 77 мол. Количество ВПП и неидентифицированных компонентов 0,42 т/т изопрена.
П р и м е р 10. В реакционную зону в течение опыта подают 294,5 г изобутилена и 122,6 г водной фазы, содержащей 22,28 г формальдегида, 97,18 г воды, 2,84 г метанола и катализатор: 0,192 г Н₂SO₄ и 0,083 г дифениламина. Соотношение компонентов каталитической системы H₂SO₄ дифениламин 69,8 30,2 (мас. ). Температура первого реактора 120^оC, второго реактора 195^оС. Время контакта в каждом реакторе 21 мин.
Получено 306,89 г масляного слоя и 110,2 г водного слоя (потери в опыте 7,2 мас. относительных, распределены равномерно между масляным и водным слоями). Состав продуктов реакции определяют хроматографическим методом анализа. Конверсия формальдегида 100% Выход изопрена, считая на формальдегид, 65,2 мол. Выход изопрена на формальдегид с учетом переработки непредельных спиртов, метилдигидропирана и рецикла 4,4-диметилдиоксана-1,3 82,3 мол. Количество ВПП и неидентифицированных компонентов 0,42 т/т изопрена.
П р и м е р 11. В реакционную зону в течение опыта подают шихту, содержащую 388,54 г триметилкарбинола, 22,28 г формальдегида, 2,84 г метанола, 74,94 г воды и катализатор: 0,244 г H₂SO₄ и 0,105 г дифениламина. Соотношение компонентов каталитической системы H₂SO₄ дифениламин70 30 (мас.). Температура первого реактора 130^оС, второго реактора 195^оС. Время контакта в каждом реакторе 21 мин.
Получено 312,3 г масляного слоя и 176,65 г водного слоя (потери в опыте 6,5 мас. относительных, распределены равномерно между масляным и водным слоями). Состав продуктов реакции определяют хроматографическим методом анализа. Конверсия формальдегида 100% Выход изопрена, считая на формальдегид, 67,4% Выход изопрена на формальдегид с учетом переработки непредельных спиртов, метилдигидропирана и рецикла 4,4-диметилдиоксана-1,3 83,5 мол. Количество ВПП и неидентифицированных компонентов 0,41 т/т изопрена
П р и м е р 12. Методика проведения опыта, условия и загрузка такие же, как в примере 6, но в качестве катализатора используют 0,25 г Н₂SO₄ и 0,427 г фенил- -нафтиламина. Соотношение компонентов каталитической системы H₂SO₄ фенил- -нафтиламин 36,9 63,1 (мас.). Конверсия формальдегида 100% Выход изопрена, считая на формальдегид, 68,5 мол. Выход изопрена на формальдегид с учетом переработки непредельных спиртов, метилдигидропирана и рецикла 4,4-диметилдиоксана-1,3 84,0 мол. Количество ВПП и неидентифицированных компонентов 0,38 т/т изопрена.
П р и м е р 13 (для сравнения). В реакционную зону в течение опыта подают 258,8 г изобутилена и 255,0 г водной фазы, содержащей 29,56 г формальдегида, 116,26 г триметилкарбинола, 3,77 г метанола, 105,17 г воды и катализатор: 0,255 г H₂SO₄. Температура первого реактора 120^оС, второго реактора 195^оС. Время контакта в каждом реакторе 21 мин. Получено 361,16 г масляного слоя и 152,65 г водного слоя (потери в опыте 3,7 мас. относительных, распределены равномерно между масляным и водным слоями). Состав продуктов реакции определяют хроматографическим методом анализа. Результаты приведены в табл. 2.
Конверсия формальдегида 100% Выход изопрена, считая на формальдегид 55,9 мол. Выход изопрена на формальдегид с учетом переработки непредельных спиртов, метилдигидропирана и рецикла 4,4-диметилдиоксана-1,3 68,9% Количество ВПП и неидентифицированных компонентов 0,59 т/т изопрена.
В табл.3 приведены результаты опытов, описанных в примерах 1-13.
П р и м е р 14. В реакционную зону в течение опыта подают 190,4 г изобутилена и 157,2 г водной фазы, содержащей 21,3 г формальдегида, 69,0 г триметилкарбинола, 4,59 г метанола, 62,14 г воды и катализатор: 0,173 г H₂SO₄ и 0,016 г гексаметилентетрамина. Соотношение компонентов каталитической системы H₂SO₄: гексаметилентетрамин 91,5 8,5 (мас.). Температура первого реактора 120^оС, второго реактора 180^оС. Время контакта в каждом реакторе 22 мин. Получают 259,32 г масляного слоя и 88,28 г водного слоя (потери в опыте 3,2 мас. относительных, распределены равномерно между масляным и водным слоями). Состав продуктов реакции определяют хроматографическим методом анализа. Результаты приведены в табл.4.
Конверсия формальдегида 100% Выход изопрена, считая на формальдегид, 62,5 мол. Выход изопрена на формальдегид с учетом переработки непредельных спиртов, метилдигидропирана и рецикла 4,4-диметилдиоксана-1,3 83,7 мол. Количество ВПП и неидентифицированных компонентов 0,49 т/т изопрена.
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА из формальдегида и изобутилена и/или триметилкарбинола, содержащий серную кислоту, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, он дополнительно содержит алифатические или циклические амины при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Серная кислота - 21 - 93
Алифатические или циклические амины - 7 - 79