Способ получения сополимеров олефинов

О П И "АН"И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ 297194 Со 1 ез Советокиз Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ МПК С 08 1 лено 11.Х.19 1277910/2124228, Франция риоритет 12.Х.1967,Комитет по делам изооретений и открыти при Соеете Министрое СССРпубликовано 02,1.1971, Бюллетень9 78,742.02(08 ата опубликования исания 11 Л 1.19 Авторыизобретени 1и фили ИностранцьЖильбер Мари пп М(Франция)Иностранная фирмаасьональ де Петроль дАкит(Франция) лиа Агу рне Заявит Сосье ИМЕР ЕФИ НОВ Для финов извест ционно хлорар Актэтого проводв присутстви 1ного катализай среде актиилфосфина.ватор являетс ле- ции олимеризацию щенной пропор обавляя к р состоящий из т сопуменора, датор,ном типа Хщ ЯпРС 1 з де ДЯ 0 Зависимый от патентаСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ С Известен способ получения сополимеров олефинов сополимеризацией их между собой или с диенами в среде органического растворителя с применением катализатора, состоящего из соединений переходных металлов 17 - И груп пы и металлорганических восстановителей. Такими являются, в частности, каталитические системы Циглера, образованные, например, из органического производного алюминия и из соединения титана или ванадия. Больше всего 10 применяются галогениды или оксигалогениды этих металлов, причем восстановитель является галогенидом алкил- или диалкилалюминия. Во всех случаях полученные полимеры соржат металлические компоненты, происхощие из употребляемого катализатора. Даже при слабых содержаниях эти компоненты действуют на физические свойства, на сопротивление окислению при нагреве, на электрическое сопротивление и на другие желаемые качества полимеров.Предлагаемый способ позволяет реактивиповать анионовые катализаторы и в особенноти катализаторы Циглера или сходные и получать, таким образом, растворы с относительно высокими содержаниями твердого вещества, улучшая выход полимеризации, тогда как количество металлических компонентов, при сутствующих в полимере, сильно уменьшается,в котором бензольное ядро может содержать одно или несколько замещений К или/и Х, причем К может быть алкилами или фенплами, в известных случаях самозамещенными, Х представляет собой галоиды, особенно С 1 и Вг; и и т могут быть О или целыми числами от 1 до 5, причем сумма т+и не превышает 5,Когда заместители являются алкилами, они содержат чаще всего от 1 до 12 атомов углерода, в частности, это радикалы такие, как метил, этил, пропил, изопропил, бутил. изобутил, третбутил, гептилы, децилы, додецилы и т. д.В порядке не ограничивающих примеров ариловая группа фосфина может быть моно-, ди-, три- или тетрахлорфенилом, толуилом, диэтилтолуилом, триметилфенилом, метилдецилфенилом, додецилфенилом, в известных случаях хлорированных или бромироваиных.Предлагаемый спосоо успешно применяется к сополимеризации олефипов друг с другом или с диенами и в особенности для изготовления сополимеров этиленпропилена и этиленпропилендиена, причем последний представляет собой, например, бутадиен, изопрен, циклопентадиен и т. п. В этих сополимеризациях активатор приводит к значительно повышенным выходам сополимеров при гораздо меньших количествах катализатора, Таким образом приходят к эффективностям катализатора, которые могут достигать и превышать в 7 раз эффективности, которые получают в тех же условиях без активатора. Галоидпроизводные соединения фосфора, употребляемые для повышения кристалличности полимеров пропилена, замедляют полимеризации и понижают выход полимера, поэтому не следует добавлять галоидпроизводпые соединения фосфора к среде изготовления неизотактических сополимеров, Дихлорарилосфины оказывают прп приготовлении некристаллических сополимеров действие обратное, чем в полимеризации пропилена: они значительно активируют катализатор, не изменяя механических свойств сополимера.Преимущество активаторов также состоит в том, что они приводят к продуктам, представляющим вязкости по Муни более высокие и более низкие соотношения дисперсности.Предлагаемый способ особенно эффективен в активации катализатора типа Циглера, переходный металл которых ванадий. Среди соединений этого металла галогениды и оксигалогениды больше всего подходят для применения предлагаемого способа, хотя и другие соединения могут очень успешно использоваться.В качестве восстановителя употребляют органическое производное алюминия, в частности триалкил алюминий и лучше галогенид алкилалюминий.Изобретение применяется так же в случае, когда восстановитель выбирается среди других соединений, соответствующих выполнению полимеризации Циглера.Количество активатора, подлежащее использованию, может колебаться в широких пределах, но нужно, чтобы реакционная среда содержала больше органического соединения алюминия, выраженного в металлическом алюминии, чем активатора. Употребляют от 5 до 50 моль предпочтительно от 10 до 25 моль активатора на атом переходного металла.Самые благоприятные условия для действия активатора те, в которых оба основных компонента катализатора Циглера или сходного присутствуют в количествах, соответствующих соотношению А 1/Ж или А/Т (атомному) от 20 до 100 приблизительно, причем это соотношение не должно быть ниже 10.Концентрация катализатора в реакционной среде предпочтительно гораздо слабее в известных полимеризациях, в частности от 2 до 25 ммоль соединения алюминия на 1 л илц лучше от 3 до 15 ммоль,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Активатор можно перемешивать с катализатором до введения в реакционную смесь или вводить активатор непосредственно в смесь в ходе полимеризации непрерывно или по фракциям. Кроме того, можно перемешивать снача. ла соли ванадия или титана с активатором,Температура полимеризации может колебаться в широком интервале, например, между - 50 и +100 С, но она заключается предпочтительно между - 5 и +75 С.Полимеризация может применяться при атмосферном давлении или при более высоких давлениях, заключающихся, например, между 1 и 20 кг/см. Кроме того, полимеризация мокет проводиться непрерывным или периодическим образом.Полимеризация обычно проводится в подходящем растворителе, особенно в одном или нескольких углеводородах, в известных случаях галоидированных; в порядке не ограничивающих примеров можно указать гексан, гептан, октан, циклогексан, бензол, трихлорэтилен, хлористый этил и т, п. П р и м е р 1 (контрольный). Операции проводят известным образом без добавки активатора. Полученные результаты служат для сравнения с результатами следующих примеров,В реактор емкостью 1 л, снабженный конденсатором, геликолидальной мешалкой, термометрической оболочкой, трубкой для впуска газа снизу поверхности жидкости, делительнои воронкой с краном для введения раствора активатора и воронкой для ввсдения компонентов предварительно образованного катализатора Циглера, вливают 700 мл очищенного циклогексана. Эта жидкость насыщается в течение 20 мин газовым потоком, образованным из 33 мол, "/о этилена и бб мол. /о пропилена, оба очень чистых. Общая подача газов 100 л/час.Не прекращая введения мономеров, добавляют катализатор, образованный из 0,1 ммоль ЧОСз и 5 ммоль полуторахлористого этилалюминия, Наблюдается повышение температуры.По истечении 20 яин полимеризации абсорбция газа прекращается, тогда добавляют несколько мл этанола для деструкции остающегося катализатора. Образованный полимер осаждается с помощью раствора этанолацетона, затем сушится при б 0 С в вакууме до постоянного веса. Вес полимера, полученного таким образом, б,3 г, что соответствует эффективности 350 г полимера на 1 г употребленного ЧОСз.П р и м е р 2. В том же реакторе 700 мл циклогексана насыщаются в течение 10 мин газообразной смесью, подаваемой в количестве 40 л/час этилена и б 0 л/час пропилена. Далее добавляют 0,1 ммоль ЪОСз и 5 ммоль полуторахлористого этилалюминия. Затем в ходе полимеризации в течение 25 мин вводят по каплям 2 ммоль дихлорфенилфосфина С,1-1, - РС 1После выделения и сушки полимера получают 25,9 г продукта, пропорция золы которого представляет 0,08% против 0,34% для продукта, полученного в примере 1.Эффективность выказывается здесь в 1500 г полимера на 1 г ЧОС 1 з, тогда как она показывает 350 г в приготовлении, проведенном в тех же условиях, но без добавки дихлорфенилфосфина.П р и м е р 3. Сополимеризация проводится в реакторе емкостью 5 л оборудованном, как в предыдущих примерах. 3,5 л циклогексана насыщаются в течение 20 мсгк смесью этилена и пропилена, пропускаемой с расходом 30 л/час для первого и 60 л/час для второго из этих углеводородов. Затем вводят 0,245 ммоль ЪОС 1 з и 1,225 ммоль полутора- хлористого этилалюминия, Затем в ходе полимеризации в продолжение 1 час вводят отдельно по каплям 2,45 ммоль дихлорфенилфосфина и 11,25 ммоль полуторахлористого этилалюминия.Вес полученного полимера 51,5 г, что соответствует эффективности в 1210. Полимер представляет вискозиметрический молекулярный вес в 81800. Он содержит 51,2% этиленовой группы и пропорцию золы в 0,13%, вязкость по Муни (М 1.1+4) 52,В сходном приготовлении, но без активатора, найденный коэффтлциент активности 340 и вязкость по Муни 40.П р и м е р 4. Проводят операцию, кдк в примере 3, с 3,5 л пиклогексана с расходом этилена 30 лгчас и пропилена 60 л/час, насыщение длится 20 лгик,Общее количество ЧОС 1 з 0,245 лг.тголь, колттчество полуторахлористого этттлалтомиттия 12,25 ммоль и общее количество добавлетптого активатора 245 млголь дихлорфснилфосфинд. Однако эти активаторы вводят не полностью. В начале полимеризации вводят 0,0245 ммоль ЧОС 1 з, 1,225 лгмоль полуторахлористого соединения и 0,449 моль СзНз - РС 1, Затем оставшиеся девять десятых УОС 1 з и полуторахлористого соединения, как и оставшееся восемь десятых активатора, вводят отдельно по каплям.Вес полученного полимера 98,5 г, что соответствует активности в 2320 против 360 для аналогичной операции без активатора, Полимер содержит 50,1% этила.Пример 5, Общие условия операции те же, что в примере 4, но температура регулируется на 10 С и общие количества активатора представляют 0,245 ммоль ЧОС 1 з, 24,5 ммоль полуторахлористого соединения и 4,2 ммоль дихлорфенилфосфина, из которых 0,0245 ммоль ЪОСз и 2,45 ммоль полутора- хлористого соединения, т. е. десятая часть целого, вводят с самого начала, тогда как остальное, как и совокупность активатора, вливают по каплям в ходе полимеризации 60 мин.Приготовление дает 99,5 г полимера, иначе говоря активность 2350, тогда как последняя была только 350 без активатора.П р и м е р 6. Полимеризацшо проводят вреакторе в 20 л, содержащем 16 л очищенного циклогексана. Температура реакции 37 С, Га.зовая смесь этилена и пропилена, впускаемая 5 в количестве 400 л/час, содержит эти газы вобъемном соотношении, равном 1,14. Раствори- тель насыщается пропусканием газовой сместт мономеров в течение 30 лгик.Периодическую реакцию ведут в течение 10 1 час 07 лгин, в ходе которой непрерывно вводят 2 тглгогь четыреххлористого ванадия, 69,3 ммоль полуторахлористого этилалюмпния, 48 лгмоль дихлорфенилфосфина, а также 446 л газовой смеси мономеров.15 Вес полученного полимера 530 г, т, е. эффективность 1380.Полученный полимер представляет следутощие характеристики:СНт, мол. /о 55.6 т 1 135 С тстралипа 1,6259 Вязкость по Мупи(М 1. 1+4) 20 72 против 45без активатора 25 Соотношение дисперсностп, М./Мт, 2.89 против 3,5 без активатора.Пробу этого сополимера подвергают вулканизации в течение 1/2 час при 160 С, причемсостав смеси следующий, вес. ч.: 30 Сополимер 100ХпОСака НАГ 60Сера 0,32Перекись дпкумпла 2,7 Механические свойства вулкдппзовдппогопродукта следующие:Прочность на разрыв, кг/сага 210Модуль 300%, кг,гсдгз 195Удлинение при разрыве, % 320Твердость 79Отскакивапие, % 58 40 Практически они такие же, как и для сопо 45 лимера, приготовленного без активатора,П р и м е р 7, Непрерывная полимериздцпяпроводится в реакторе в 20 л, содержащем вначале 16 л очищенного циклогексана. Непре рывно вводят в пего 12 л час циклогексана и400 л/час той ке газовой смеси, что и в примере б. Температура реакции 37 С.Поли меризация начинается непоерывнымвведением в 30 мггн 2,6 млголь четыреххлори стого ванадия, 32,2 лгмоль полуторахлористогоэтилалюминия, 11,1 ммоль дихлорфенилфосфина и 200 л газовой смеси мономеров.Затем переходят к непрерывному ходу реакции, во время которой впускатот еще в течение 60 3 час 3,9 лгмоль четыреххлористого ванадия,193,24 ммоль полуторахлористого этилалюмпния и 66,9 млголь дихлорфенилфосфина, а также 1200 л газовой смеси мономеров,Вес полученного полимера 1717 г, т. е эгтт фективность 1375.297194 Вес полученного продукта 158 г, что соответствует эффективности 915.Полученный полимер представляет следующие характеристики:5 С 2 Н 4, мол % 65т 1 135 С тетралина 2,1210Соотношение дисперсности 2,39 тротив3,8 без активатора 10 П р и м е р 9. Реакцию проводят в реактореемкостью 2 л, содержащем 1,2 л очищенного циклогексана (измеряемого при 20 С и при атмосферном давлении).15 Непрерывная подача раствора 6 л/час. Реакция проводится при абсолютном давлении 5 кг/смг при 40 С, Газовый расход 450 л/час, причем этилен и пропилеи пропускаются в соотношении, равном 2.20 Реакция начинается операцией в 15 мин, входе которой впускаются 0,150 ммоль четырех- хлористого ванадия, 5,2 ммоль полуторахлористого этилалюминия, 1,8 ммоль дихлорфенилфосфина и 112,5 л газовой смеси мономеров.25 Затем переходят к непрерывному ходу, вовремя которого впускают в течение 48 мин 0,6 ммоль четы реххлор истого ванадия, 20,8 ммоль полуторахлористого этилалюминия, 7,2 ммоль дихлорфенилфосфина и 360 л газо вой смеси мономеров.Вес полученного продукта 242 г, что соответствует эффективности 1680.Полученный полимер представляет следующие характеристики:35 С,Нмол. % 62т 1 135 С тетралина 2,8849 Соотношение дисперсности 2,43 против2,9 без акти- ватора 40В табл. приведены характеристики, позволяющие сравнивать результаты примеров 1 - 9.Таблица Характеристика Метод ввода катализатора Пример Т С ( Э Э/э 50 50 50 50 100 35 35 02,5555,851,442,9 0 20 10 10 17 24 12 350 1500 1210 2320 2350 1380 1375 7,157,153,53,574,314 периодическийпериодическийдвухразовыйпостепенныйпостепенныйнепрерывныйнепрерывнаяполимеризациянепрерывнаяполимеризацнянепрерывнаяполимеризацпя комнатная комнатная комнатная комнатная 350 340 360 350 420 410 4,33,556,456,73,33,35 10 37 37 40 16,4 1,65 12 1,94 20 915 40 21,6 34,7 2,9 12 330 5,1 1680 В таблице приняты следующие сокращения: Л/л - для числа лгмоль органического соединения алюминия на 1 л растворителя, 45 Л/Ч - молярное соотношение соединения А 1 и ванадия, Р/Ч - молярное соотношение дихлорфенилфосфина к присутствующему ванадию, Э - эффективность, иначе говоря вес поПолученный полимер представляет следующие характеристики:СгН 4, мол. % 55,4гт 135 С тетралина 1,4829Вязкость по Муни (М 1.1+4) 70 против 42без активатораСоотношение дисперсности 2,35 против3,55 без активатораМеханические свойства (после вулканизации, проведенной в тех же условиях, что и впримере 6):Прочность на разрыв, кг/см 210Модуль 300%, кг/слг 190Удлинение при разрыве, % 320Твердость 78Отскакивание, % 58Фактически такие же характеристики получаются с сополимером, приготовленным безактиватора.П р и м е р 8. Реакцию проводят в реактореемкостью 2 л, содержащем 1,2 л очищенногоциклогексана (измеряемого при 20 С и приатмосферном давлении).Непрерывная подача растворителя 9 л/час.Реакция проводится при абсолютном давлении5 кг/см. Температура реакции 40 С.Газовый расход 300 л/час, причем этилени пропилеи впускаются в соотношении, равном 2,Реакция начинается впусканием в течение8 мин 0,1986 ммоль окситрихлористого ванадия, 3,94 млголь монохлорида диэтилалюминия,2,383 ммоль дихлорфенилфосфина и 40 л газовой смеси мономеров.Затем переходят к непрерывному ходу, вовремя которого впускают в течение 32 мин0,7944 ммоль окситрихлористого ванадия,15,76 ммоль монохлорида диэтилалюминия,9,532 ммоль дихлорфенилфосфина и 160 л газовой смеси мономеров,А 1/лА 1/Ч ( А 1/Р ) Р/У лученного сополимера в граммах на грамм использованного соединения ванадия, э - эффек. тивность контрольного приготовления, проведенного в тех же условиях, но без активатора, Э/э - соотношение обеих эффективностей, которое показывает, во сколько раз больше полимера получяют в присутствии активатора,297194 10 Предмет изобретения Составитель В. Филимонов Техред Л. Л. Евдонов Корректор Л. Б. Бадылама Редактор Т. Фадеева Заказ 1405/10 Изд.626 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж-З 5, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 Способ получения сополимеров олефинов сополимеризацией их между собой или с диенами в среде органического растворителя с применением катализатора, состоящего из соедипений переходных металлов 1 Ч - И группы и металлорганических восстановителей, отличаюиийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, процесс сополимеризации 5 проводят в присутствии двухлористого арилфосфина.