Способ получения полиариловых эфиров

О П И С А Н И Е 284747ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патента явлено 11.Ч 1.1968 ( 1256903 Кл, 3 риоритет 20.Ч 11, Д 53633, 1 Чд/39 ц,ФРГК С 08 д 17/О Комитет па деламобретений и открытий Опубликовано 14.Х.1970, Бюллетень32 УДК 678.673 (088,8) Совете Мимистро СССР Дата опубликован сания 18.П.1971 Авторизобретени Иностранец Эрих Бер еративная Республика Германии) Иностранная фирма Динамит Нобель А. Г. деративная Республика Германииаявител ПОСОБ ПОЛУЧЕН ЛИАРИЛОВЫХ ЭФИРО Получение новых термостаб чивых к окислению полиарило ществляют таким образом, хлорметан поликонденсируют двухвалентными фенолами, группы которых стоят пре и-положении одна к другой и ильных и устоивых эфиров осу что дифенилдис диолами и/или гидроксильные дпочтительно в ри температуре 30 Известен способ получения поли ар иловых эфиров путем поликонденсации хлорангидрида ароматической кислоты с бисфенолом в высококипящем растворителе.Согласно изобретению предлагается в качестве исходного хлорсодержащего компонента при синтезе полиэфиров применять дибенилдихлорметан. Применение указанного соединения позволяет получать полиэфицы, которые отличаются высокой термической чстой чивостью и невосппиимчивостью к кислороду при температуре 150 С и могут применяться в таких областях, где желательны термопластические смолы с такими свойствами (наппимер, в электроизоляции). Полиапиловые 15 эфиры, полученные согласно изобретению, содержат как молярные структуоньте элементы неизвестный до сих поп у полиэфиров дифенилметан, Связывание в пепи происходит посредством замещенного С-атомами метана, на 20 каждый элемент структуры встречаются два мостиковьтх атома кислорода. между 50 и 250 С в полимеры общей струтуры причем К оности, замеческий, цикрадикал илдобности, смов подобньСогласнодля получендифенилдихлго партнераи двухваленвсе алифатитероцикличепочтительно бозначает любой, в случае надобщенный алифатический, ароматилический или гетер оциклический и также несколько, в случае навязанных посредством гетероатох радикалов.изобретению исходным продуктом ия полиариловых эфиров является орметан. В качестве реакционно- в принципе подходят все диолы тные фенолы. К ним относятся ческие, циклоалифатические и геские соединения с двумя, преднесмежными, группами. Поддвухвалентными фенолами нужно понимать такие ароматические соединения, которые состоят из одного или нескольких связанных посредством алкиловых групп или гетероатомов бензольных ядер и содержат две, предпочтительно несмежные, гидроксильные группы. Особенно подходят для поликонденсации с дифенилдихлорметаном ароматические соединения, гидроксильные группы которых стоят в и-положении одна к другой.Далее могут применяться смешанные ароматически-алифатические двухвалентные спирты, При применении неразветвленных алифатических диолов возникают главным образом низкомолекулярные продукты кольцевой формы, в то время как применение разветвленных алифатических диолов, например неопентилгликоля, приводит к образованию высокомолекулярных продуктов поликонденсации с молекулярным весом выше 100. Более высокие молекулярные полимеризаты получают также при применении двухвалентных фенолов. Можно также применять смесь нескольких диолов или двухвалентных фенолов в качестве реакционных партнеров, Во всех этих случаях получают продукты с несетч атой структурой,Реакцию полимеризации проводят обычными для хлоридов кислоты методами. Можно проводить конденсацию в растворе, в расплаве или поликонденсацию на границе раздела фаз, Вследствие термической стабильности соединений можно проводить реакцию в растворе или в расплаве при температуре до 350 С. Для беспрепятственного протекания реакции при обоих вышеназванных способах очень важно, чтобы полностью исключалась влажность.Если конденсацию проводят в растворе, выгодно работать при температуре кипения соответствующего растворителя. Для того чтобы получить возможно высокую температуру реакции, применяют высококипящие, свободные от воды растворители, например ксилол, диэтилбензол, декалин, хлорбензол, о-дихлорбензол и другие. Можно, однако, применять другие инертные растворители (важно, чтобы растворитель не реагировал с освобождающейся при реакции конденсации газообразной соляной кислотой). Газообразную соляную кислоту можно удалять, пропуская через раствор поток инертного газа, предпочтительно азота. Чем выше температура кипения растворителя и соответственно температура реакции поликонденсации, тем легче удалять газообразную соляную кислоту.Другое преимущество применения высоко- кипящих растворителей состоит в том, что образующиеся в процессе конденсации низко- молекулярные конденсационные продукты растворяются в этом растворителе. Вследствие этого они легче доступны для дальнейшей конденсации в более высокомолекулярные соединения,5 10 15 го 25 30 35 40 45 50 55 60 65 При поликонденсации в растворе наилучшие выходы получают, если диол растворяют или суспендируют в растворителе, затем раствор или суспензию нагревают и только при высокой температуре прикапывают дифенилдихлорметан, Полученный таким образом продукт не отличается по своим качествам от продуктов, полученных способом, при котором все реагенты с самого начала растворяют или суспендируют в растворителе и в заключение растворитель нагревают до температуры реакции. Окончание реакции видно из того, что прекращается образование газообразной соляной кислоты. Метод конденсации в расплаве применяют, предпочтительно, в том случае, если полученные полимеры размягчаются при более низких температурах. В этих случаях конденсация в расплаве протекает очень быстро и исключаются потери вследствие испарения, которые легко возникают, если выбирают этот способ конденсации при более высоко плавящихся соединениях. При поликонденсации на границе раздела фаз диол растворяют в водном щелочном растворе и добавляют дифенилдихлорметан, растворенный в органическом растворителе. Для лучшего контакта реагентов желательно добавлять катализаторы или эмульгаторы.При всех трех названных методах реакция поликонденсации протекает почти полностью в направлении получения желаемых полиариловых эфиров, Продукты от побочных реакций не выделяются или выделяются в очень незначительном количестве,П р и м е р 1. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, газовводящей трубой, термометром и обратным холодильником, помещают 11,0 г (0,1 моль) гидрохинона в 250 мл дистиллированного о-дихлорбензола и нагревают до кипения. В продолжении 15 мин прикапывают 29,7 г (0,1 моль) дифенилдихлорметана, Во время реакции сильно размешивают и пропускают через раствор сухой азот. По истечении приблизительно 20 мин из раствора выпадает белый порошок, по истечении 1 час выделение НС 1 не наблюдается. Выпавший продукт реакции затем отсасывают, многократно кипятят с метанолом и в заключение высушивают при 100 С. Выход 857 о, точка размягчения 346 - 348 С. Продукт белого цвета, не растворим ни в каком обычном растворителе, При нагревании до 150 С в кислороде он не обнаруживает изменений, его инфракрасный спектр соответствует ожидаемой структуре,Найдено : С 83,2; Н 5,2; О 11,7.Вычислено, /О. С 83,3; Н 5,11; О 11,7.П р и м е р 2, 177 г (1,62 моль) гидрохинона и 382 г (1,62 моль) дифенилдихлорметана нагревают в 3460 г ксилола до температуры кипения и пропускают сухой азот. Примерно после 15 мин раствор начинает мутнеть, по истечении приблизительно 2 час выделение НС 1 не наблюдается, т. е, реакция закончена и полимер выпал. Продукт реакции обрабо284747 Предмет изобретения Составитель Л, ЧурсинаТехред Л. В. Куклина Корректор Н. Л. Бронская Редактор Е, Хорииа Изд, Мо 54 Заказ 87/9 Тираж 480 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5.н, как в примере 1. Выход 84%, точка разягчения выше 326 С.Элементарный анализ, %: С 83,6; Н 5,0;1 1,5.П р и м е р 3, 242 г (1,3 моль) раствора динола в 2750 мл свободного от воды ксилола гревают до флегмы и добавляют по каплям 8 г (1,3 люль) дифенилдихлорметана, Во емя протекания реакции отщепления НС 1 фенол полностью переходит в раствор. По .течении приблизительно 2 час реакции помер выпадает в виде белого осадка, после , час реакция закончена, После обычной обботки получают белый полимер с точкой змягчения выше 332 С, который не раством во всех обычных растворителях и при гревании до 150 С не поглощает кислород, о выход 406 г (81%) от теоретического. Найдено, %: С 85,4; Н 5,4; О 8,9.Вычислено, %: С 85,8; Н 5,2; О 9,2.Пример 4. 35,24 г (0,1 моль) 4,4-диоксифенилметана нагревают в 250 мл дистилрованного о-дихлорбензола до кипения и икапывают 23,72 г (0,1 моль) дифенилдиорметана. По истечении 2 час реакции вы.ление НС 1 заканчивается. После охлажде 1 я посредством вливания в метанол осажют белый полимер, имеющий температуру змягчения от 230 до 240 С, растворимый бензоле, хлорбензоле, хлороформе и мети;нхлориде и нерастворимый в алкоголе, рире и нефтяном эфире.Продукт не обнаруживает никаких измене 1 й при нагревании в кислороде при 150 С. ыход составляет 91 % от теоретического. .дуцированная вязкость, измеренная в 5% -ном растворе хлороформа, составляет 1 смз/г. Инфракрасный спектр соответствует кидаемой структуре. 6Найдено, %. С 88,1; Н 5,25; О 6,1.Вычислено, %. С 88,4; Н 5,47; О 6,20.Пр имер 5, 14,62 г (0,05 моль) 4,4-диоксидифенилметана растворяют в растворе из5 4 г ИаОН в 300 мл воды и добавляют раствор3 г Ха-лаурисульфата в 30 мл воды. При30 С добавляют 11,85 г (0,05 моль) дифенилдихлорметана, растворенного в 150 мл метиленхлорида, и сильно перемешивают смесь в10 турбинной мешалке. По истечении 2 час органическую фазу отделяют и полимер осаждаютпетролейным эфиром. Обработка происходит,как описано в примерах 1 и 3, Инфракрасныйспектр показывает, что получаются те же про 15 дукты, что в примере 4. Выход 29%, редуцированная вязкость 0,1 смз/г.Пример 6. 2282 г (0,1 моль) бисфенола А доводят до кипения с 250 мл о-дихлорбензола и 23,72 г (0,1 моль) дифенилдихлор 20 метана и образующийся НС-газ, как и вовсех предыдущих опытах, отгоняют потокомазота, По истечении 12 час реакции получаемый полимер изолируют осаждением в метаноле и обрабатывают, как описано в при 25 мере 1,Полимер белого цвета размягчается притемпературе от 180 до 195 С, растворим вбензоле и хлороформе и не растворим вспирте, эфире и петролейном эфире, ВыходЗО 91 о/о, редуцированная вязкость 0,2 смз/г. Способ получения полиариловых эфиров пу тем поликонденсации хлорсодержащего соединения с бисфенолами или диолами, отличающийся тем, что, в качестве исходного хлор- содержащего соединения применяют дифенилдихлорметан.